□-셀룰로오즈와 AN의 Graft공중합체의 열분해 특성

이동호, 정원석, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

Particularity of Thermal decomposition on Grafting of Acrylonitrile onto partially □-Cellulose

Dong-Ho Lee, Won-Seok Jeong, Soo-Duk Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ., Pusan, Korea

서론

셀룰로즈는 지구상에 가장 광범위하게 존재하는 자원으로 그 역사 또한 깊다. 실·면의 제조와 종이의 제조에 사용된 셀룰로즈는 산업과 사회의 변화에 발맞추어 빠르게 변천하여왔다. 하지만 셀룰로즈는 결정성 영역이 비결정성 영역보다 월등하게 많이 존재하고, 셀룰로즈를 녹이는 용매 또한 제한적이라는 결점 때문에 대부분이 순면·솜·종이와 같은 단순 가공제품으로 사용되고 있으며 일부가 가공처리 되어 신소재로 사용되고 있는 실정이다. 셀룰로즈를 원료로 하는 신소재의 주류는 원료를 도입하는 초기에 CMC(carboxy methyl cellulose), CS(cellulose sulfate), MC(methyl cellulose) 등과 같은 셀룰로즈 유도체를 사용하는 경우와 정제된 셀룰로즈 분말 및 섬유를 사용하는 경우로 대별되며1), 이 가공의 절대 다수를 차지하는 것이 폴리머 단량체의 Graft공중합으로 Lepoutre 등은 아크릴로니트릴(AN)을 펄프에 그라프트 공중합하였고, Stannett 등은 단독중합체가 적개 생기는 방법으로 직접 그라프트 공중합시킨 바 있고, University of Bombay의 H. T. LOKHANDE 외 공동연구자들은 그라프트공중합에서 감마선을 도입하여 그라프트율을 높이는 방법을 발표하여 눈길 끌었다2). 그러나, 셀룰로즈 공중합체가 직접적으로 우리가 원가는 물성을 가지기에는 불충분하며, 이를 다시 가수분해의 과정을 거쳐야만이 신소재(고흡수성수지)로써의 가치가 있다. 이렇게 그라프트공중합과 가수분해의 과정을 거쳐 만들어진 신소재는 □고흡수성 비닐수지의 제조방법□, □고흡수성 분자의 특성을 응용한 제품□, □일회용 흡수제품□ 등의 특허 및 신안으로 등록되어 있다. 하지만 이러한 문헌과 특허 및 신안에서 그들제품의 열분해적인 특성을 고려하지 않으므로 해서, 제품의 생산·보관 및 소각처리에서 발생할수 있는 많은 문제점들을 간과하고 있다. 즉, 건조과정에서 발생할 수 있는 열분해와 변성, 열분해에 의해서 발생한 가스의 조성과 안정성, 열화에 의한 공중합체의 구조와 물성의 변화, 그리고 소각에 의한 열에너지로의 변환가능성 등이 무시되고 있다.

따라서, 본 연구에서는 순수 셀룰로즈의 열분해 특성을 기본적인 골격으로 그라프트공중합체(□-셀룰로즈와 AN의 Graft공중합) 및 가수분해된 그라프트공중합체(가수분해된 □-셀룰로즈와 AN의 Graft공중합체)를 그라프트율과 가수분해정도에 따라 열분해 특성을 비교 분석하였을 뿐만아니라, 셀룰로즈 유도체로 CMC(carboxy methyl cellulose)를 사용하여 AN을 그라프트공중합한 경우도 함께 대비시켜 보다 많은 자료를 제시하려고 노력하였다.

이론

1.그라프트공중합

개시제로 사용되어진 CAN의 이온화와 셀룰로즈 주쇄와의 반응3)

(NH4)2Ce(NO3)6 □ Ce(NO3)62- + NH4+ □ Ce4+ + 6NO3- + 2NH4+

[eqn: 그라프트율(%)&={단독중합체~제거~후 rm{CPAN~무게~-~셀룰로오즈~무게}} OVER {셀룰로오즈~무게}×100]

2.열분해

가)미분법

[eqn: &rm{ln({dc} over{ dt})} ``=``rm{ln[RMA(1-c)^n ]}``-{{E} OVER {R·T}}## &```ln[rmA·f(c)]``=ln RMA``+``n`ln(1-c)#]

[eqn: #&rm {A``:`` {Pr}eexpotential ``factor} # &{~~~~ ~~~~`~`~~~~~~~` [min^-1 ]}# &rm {c`````:``de rm gree ```` of````conversion}# &~~~~~~{~~~~~~~~~~~~~~~[-] }# &rm {E```:``apparent~activation~}# &rm~~~``{energy~~~~[Kcal/mol] }# &rm {R```:``gas ~constant~}# &rm{~~~~~~~~~~~``~[cal/mol·K]}# &rm {T``: ``absolute~temperature~~}# &rm{~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[K]}# &rm {□``:``heating~rate~~[K/min]}#]

나)적분법

[eqn: &RM{dc} over {(1-c)^n }``=``{{A} over {□}}exp LEFT(-{{E} OVER {R·T}}RIGHT ) dT## &RM```g(c)``=``int from 0 to c {dc} over {(1-c)^n}``=``RM {A} OVER {□} INT FROM T_0 TO T RM exp(-RM E/RT```)dt## &RM{d`log`□} over {d(1/T)}``=``0.4567 {E} OVER {R}##]

실험

1. Sample의 처리

가)Graft공중합에 의해서 합성한 sample을 NaOH로 중화시키고(지시약으로는 페    놀프탈레인 용액 사용), -5℃로 냉각된 메탄올 150□로 2회에 걸쳐 세척하고,    150□의 DMF에서 2시간 동안 교반하여 중합체속에 존재하는 PAN을 제거하    였다. PAN을 제거한 중합체를 Whatman No 2여과지를 사용하여 여과하고 건    조기(30℃)에서 2일 동안 건조하였다.

나)Graft공중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 TGA 및 DTA분석에 적합하도    록 만들었다.

2. Graft공중합의 확인

Graft공중합의 확인은 FT-IR(일본 Shimadzu 사제 FT-IR 8601PC)을 사용하    여 투과율을 측정 C≡N결합을 확인하고,%PAN과 그라프트율(%)을 구하여 알    아본다. 여기서 FT-IR을 측정에서는 KBr법을 사용하여 Sample : KBr = 1 :    150으로 10회 Scane하여 측정하였다.

3.실험장치

결과 및 토론

1. Graft중합의 확인

실험에서 처리되어진 Sample의 %PAN과 그라프트율(%)를 각각 구해 본 결과 그라프트중합을 확인하였고, 다시, FT-IR의 측정에서 2247cm-1에서 C≡N의 피크가 새로이 나타나고 있는 것을 통하여 확인했다.  처리 되어진 Sample을 NaOH를 사용한 가수분해 과정에서 색깔이 적갈색을 거쳐 색이 사라지는 것을 통하여도 그라프트된 PAN의 존재를 확인하였다4).

Cell ― O ― CH2 ― CH ―         →     Cell ― O ― CH2 ― CH ―

□                  (NaOH)               □

C≡N                                      C

□□ ＼

O    NH2

<Cellulose containing a unit of polyacrylonitrile graft>

Fig.1 FT-IR spectra of grafted AN on □-cellulose

2. 열분해

위에서 준비되어진 실험 sample은 약50℃에서 열적변화를 일으켜 백색에서 갈색으로 변화하는 특성을 가지고 있으로 TAG, DTA의 측정에서 초기 온도를 이보다 낮은 온도로 실험하는 것이 바람직하다. 또, 500℃이상에서는 잔존량이 존재하지 않으므로 이하의 온도에서 실험을 실시하였다.

순수 셀룰로즈에서는 다음의 Fig.2와 같이 염이 첨가됨으로 해서 초기 및 최종분해온도가 증가되어지는 것을 확인 할 수 있었다. 이와 비교하여 CMC와 그라프트된 셀룰로즈의 분해특성을 함께 고찰하였다.

Fig.2 Variation of TG curves of weight ratio of cellulose/NaCl thermal decomposition in stream of nitrogen gas at the heating rate of 20℃/min

참고문헌

1)Lokhande, H. T and Varadarajan, P. V, Bioresour. Technol.,    45(3), 161-5(1993)

2)Lokhande, H. T and Varadarajan, P. V, J. Appl. Polym. Sci.,    45(11), 2031-6 (1992)

3)Tersaki, I ans Matsuki, M., J. Soc. Text. Chem. ind. Japan. 18, 147(1962)

4)P. Lepoutre, S. H. Hui and A. A. Robertson, J. Appl. Polym. Sci., 17,