2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropane을 이용한

용해성 폴리이미드의 합성 및 특성평가

김한성, 하순효, 전경용, 한학수, 조영일

연세대학교 공과대학 화학공학과

The characterization and synthesis of soluble polyimide

based on 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropane

Han-Sung Kim, Sun-Hyo Ha, Kyung-Yong Jeon, Hak-Su Han, Young-Il Cho

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.

서론

방향족 폴리이미드는 열적, 화학적, 기계적으로 우수한 물성을 가지고 있어(1,2,3) 현재 많은 분야에서 그 응용에 관하여 매우 활발하게 연구 되어지고 있으며 특히 전자산업에서는 평활성과 낮은 유전율을 가지고 있어 microelectronic device의 multilevel interconnection의 절연체, 표면의 passivation층, alphaparticle barrier, 고밀도 연결소자 패키지(HDI)등으로 유용하게 사용되어지고 있으며 미래에 전기, 전자, 통신분야의 신소재로써 많은 가능성을 제시하고 있다(4). 또한 특정분야로의 응용을 위하여 방향족 폴리이미드의 화학적, 분자구조를 개질하기 위해 많은 노력이 이루어지고 있다.

그러나 폴리이미드는 많은 물리적, 화학적 장점에도 불구하고도 유기 용제에 대한 낮은 용해성으로 인하여 실제적인 적용에 있어서 많은 제약을 가지고 있다. 이로 인하여 폴리이미드의 전구체인 polymeric acid 상태로 다루어지고 있으나 polyamic acid는 대기의 수분으로 인하여 가수분해에 민감하므로 보존기간에 문제가 있다(5).

일반적으로 폴리이미드는 2단계를 거쳐 합성한다. 먼저 dianhydide와 diamine을 반응시켜 polyamic acid를 만든 후 250℃-420℃에서 고온의 curing공정을 통하여 고리화 반응이 일어나서 폴리이미드와 반응 부산물이 생성되게 된다. 이로 인하여 microelectronic device 제조에 적용할 시에는 microelectronic device의 열적 안정성이 문제가 되어 신뢰도와 안정성이 저하되며 curing시  생성되는 반응부산물로 인하여 폴리이미드층에 crack, void, stress가 증가되어 기계적, 열적, 전기적 성질이 급격히 감소하게 된다.

그러므로 전자 산업에 폴리이미드를 적용하기 위해서는 저온에서 가공이 가능한 soluble한 폴리이미드의 합성이 시급한 문제로 대두되고 있다.(6) 일반적으로 용해성 폴리이미드를 얻기 위해서는 분자사슬을 kink하거나 bulky 한 그룹을 넣어 고분자 사슬간의 상호 인력을 저하시킨다.

본 연구에서는 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropane과 dianhydrid

e으로 pyromelltic dianhydride, 4,4□-(hexafluoroisopropylidene)-bis-(phthalic anhydride)를 이용하여  폴리이미드를 합성하여 일반적인 유기용제에 대한 용해성을 살펴보았다.

실험

1) 시약

2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropane(BAPAF, TCI)는 폴리머용 고순도의 단량체를 얻기 위하여 진공하에서 2회 승화시켜 정제하였으며 pyromelltic dianhydride(PMDA, Aldrich) 역시 진공하에서 2회 승화하였다.

4,4□-(hexafluoroisopropylidene)-bis-(phthalic anhydride)(6FDA, Chriskev, 순도99.5%)은 정제 없이 사용했다. solvent로 사용한 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)는 무수물을 사용하였으며 나머지 solvent도 모두 정제없이 사용하였다.

2) Polyamic acid 합성

먼저 질소분위기하에서 BAPAF를 무수 NMP에 완전히 녹인 뒤 ice bath를 이용하여 0℃로 온도를 낮춘다. 그 뒤 동몰의 dianhydride(PMDA, 6FDA)을 천천히 더해준다. 그후 질소분위기하에서 연속적으로 교반을 하면서 천천히 실온으로 상승시켜준다. 이때 단량체의 농도는 용액의 25wt%로 하며 12시간 이상 반응시켜 준다. 반응이 끝난 용액은 0℃에서 보관하였다.

3) Polyimide 합성

Polyamic acid를 이미드화하기 위하여 silicon wafer에 스핀코팅한 후 온도가 제어되는 오븐에서 100℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30분동안 curing한 후 최종적으로 260℃에서 1시간동안 방치하였다.

6FDA                              BAPAF

- H2O (heating)

Fig. 1 Synthesis Scheme of polyimides

4) 용해성 평가

최종적으로 얻은 폴리이미드의 유기용제에 대한 용해성 평가를 위하여 NMP, DMF, DMAc, THF, DMSO, Acetone, Chloroform, NaOH(0.5N)을 사용하였으며 시료를 30℃의 항온조에서 24시간 동안 녹였다.

결과 및 토론

1) 폴리이미드의 합성

폴리이미드산의 합성한 결과 초기에는 낮은 점도를 나타냈으나 질소하에서 밤새 방치한 결과 매우 고점도의 폴리머 용액이 생성되었다. 이는 BAPAF의 OH기로 인한 screen효과와 CF3기로 인하여 반응성이 낮아 장시간 동안 반응시간이 필요한 것으로 생각되어진다. 이는 단량체를 15%로 한 경우 매우 낮은 점도를 나타낸 반면 25%로 한 결과 고점도를 나타낸 사실과도 일치한다고 할 수 있다.

260℃을 최종온도로 하여 이미드화한 결과 PMDA-BAPAF은 노란색을 갖는 필름을 얻었으며 6FDA-BAPAF의 경우는 갈색의 균일한 폴리이미드를 얻었다. 이미드화를 살펴보기 위해 FT-IR을 측정한 결과 PMDA-BAPAF과 6FDA-BAPA

F 경우 모두 다 1780cm-1(C=O : in-phase), 1730cm-1(C=O : out-of-phase), 1380cm-1(C-N-C), 725cm-1에서 imide peak을 확인할 수 있었다.

2) 용해성 평가

폴리이미드의 용해성 실험을 한 결과는 Table. 1과 같았다. 일반적인 유기용제에 대하여 용해성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 dianhydride를 PMDA을 사용한 경우와 6FDA를 사용한 경우 모두 용해성이 있음을 알 수 있었다. 이는 dianhydride의 구조보다는 diamine으로 사용한 BAPAF의 특성에 기인하다고 생각되어지며 BAPAF의 CF3기로 인하여 고분자 사슬간의 상호인력을 저하시켰으며, OH기와 극성용매간의 작용으로 인하여 용해성을 갖는 것으로 사료된다. 또한 최종 curing온도를 300℃로 한 결과 amide용제의 경우에서도 완전용해되지 않고 부분적으로 녹았으며 최종 curing온도를 275℃로 한 결과 NMP에만 완전 용해되었으며 나머지 용제에서는 부분 용해되었다. 이는 열적으로 curing할 시에 나타날 수 있는 가교결합의 영향으로 생각되어진다.

참고문헌

1. A.S. Wood, : Mod. plast.ic. Int. June, 26(1989)

2. C.E. Sroong : J. of Polym. Sci., Macromol, Rev., 11, 161(1976)

3. G.M. Bower and L.W. Frost : J. of Polym. Sci part A vol. 1 3135(1963)

4. M.T. Pottiger : Solid State Technol., S1, Dec(1989)

5. S.Kubota, T.moriwaki, T.Ando and A.Fukami :□Preparation of Positive Pho

tosensitive Polyimides and Their Characterization", J. of Applied Polym.

Sci., 33, 1763 (1987)

6. J.W.Park, M.Lee, M.H.Lee,J.W.Liu,S.D.Kim,J.Y.Chang,and S.B.Rhee,:"Synthe

sis and Characterization of Soluble Alternating Aromatic Copolyimide",Macr

omoleclues, 27, 3459 (1994)

감사

본 연구는 □과학재단 1997년도 핵심전문연구□의 지원으로 이루어졌으며 이에 감사드립니다.

Table 1. Solubility Test of Polyimides

Compound	solvent
	NMP DMF DMAc THF DMSO Acetone Chloroform NaOH
PMDA-BAPAF 6FDA-BAPAF	S S S S S S NS S S S S S S S NS S

* NS : insoluble  S : soluble

Fig.2 FT-IR spectra of PMDA-BABAF and 6FDA-BAPAF