건조과정중 PMDA-ODA 폴리이미드 필름의 두께변화 및 잔류응력 거동

박광승, 국희재, 김덕준

성균관 대학교 화학공학과

Thickness Change and Residual Stress Behavior of PMDA-ODA

Polyimide Films during the Drying Process

Kwang Seung Park, Hee Jae Kook, Dukjoon Kim

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

서론

폴리이미드 (PI)는 낮은 절연상수, 높은 열적 안정성, 그리고 좋은 기계적 특성 등을 갖고 있으며, 이러한 성질들을 이용하여 전자산업 분야 중 반도체 패키징 등에서 널리 응용되어지고 있다[1].

PI가 사용될 때는 두께가 수 □인 박막 고분자로서, 대부분 필름 캐스팅 방법에 의해 기판(substrate) 위에 코팅되고 이러한 방법으로 코팅되는 고분자 필름에는 고분자와 함께 용매가 존재하므로, 필름 형성 후 필름 내부에서의 확산을 거쳐 용매가 공기 중으로 증발하는 건조과정이 뒤따르게 되는데 이 건조과정으로 인하여 고분자 필름의 두께 변화와 물성 변화는 물론이고, 이로 인한 필름내의 응력변화가 일어나게 되는데 이러한 잔류응력은 갈라짐이나 휨 등의 치명적인 결과를 초래할 수 있으므로 필름형성 과정 분석의 일환으로 건조 과정 분석이 필요하다[2].

따라서 이러한 현상들을 측정, 분석함으로써 고분자와 기판의 건조과정에 따른 필름계면의 기계적 안정성을 파악하고자 한다.

이론

폴리이미드 필름의 건조과정 중 수반되는 두께변화와 이로 인한 잔류응력의 변화는 다음에 의해 구할 수 있다.

(1) 건조 과정 중 고분자 필름의 잔류응력[3]

응력(stress)은 외부적으로 가해진 힘에 의해 생긴 결과이다. 한편, 필름/기판의 composite에서 박막 필름에는 외부에서 가해진 힘이 없어도 응력이 존재하는데, 이것은 내부 혹은 잔류응력(residual stress)을 포함하기 때문이다.

잔류응력, [eqn: sigma_p]는 다음의 식 (1)로 표현되어질 수 있는데 식에서 보는 바와 같이 고분자 필름의 두께, [eqn: d_p]와 곡률 반경, R을 측정하는 것으로써, 그 값을 결정하게 된다.

[eqn: sigma _p = 1 over 6R CDOT {E_s d_s^2}over {LEFT ( 1- gamma _s RIGHT )d_p}]                              (1)

여기서, 첨자 [eqn: s]는 용매, 첨자 [eqn: p]는 고분자이고, [eqn: E_s]는 기판의 Young's modulus, 그리고 [eqn: gamma_s]는 기판의 Poisson's ratio이다.

식 (1)에서 실험적 측면에서 용이하게 하기 위해서 곡률 반경을 end deflection  [eqn: delta]로 변환시키면 다음의 식 (2)과 같다.

[eqn: sigma _p = E_s over 1-gamma_s cdot d_s^2 over {3ell^2 d_p} cdot delta]                           (2)

[eqn: delta = ell^2 over 2R]                                           (3)

여기서, [eqn: ell]은 필름/기판의 composite의 길이이고, [eqn: sigma_p]는 고분자 필름의 잔류응력이다.

(2) 건조 과정 중 고분자 필름의 두께변화

팽윤된 PI 필름의 건조과정을 설명하는 모델로서 Fickian 모델을 수정하여 사용하였고, 박막 고분자 필름에서의 용매 침투 및 건조는 두께가 너비와 길이에 비해 매우 작으므로, Fig. 1과 같이 1차원적으로만 진행된다고 가정할 때 용매의 농도 구배 [eqn: C_s]는 다음의 식 (4)와 같이 표현될 수 있다.

[eqn: {partial C_s} over {partial t} = D LEFT (T RIGHT ) {partial ^2 C_s}over{partial x^2}]	(4)

여기서 [eqn: t]는 시간, 기판과 필름의 상경계로부터의 수직거리, 그리고 [eqn: D LEFT ( T RIGHT )]는 온도 [eqn: T]에 따른 용매의 확산계수이다.

식 (4)의 미분방정식을 풀기 위하여 식 (5)의 초기조건과, 시간에 따라 두께가 변하는 식 (6)의 이동 경계 조건, 그리고 식 (7)의 경계 조건을 사용하였다.

[eqn: t=0] 에서

[eqn: C_s LEFT ( x,0 RIGHT ) =C_s0]                                      (5)

[eqn: x=L] 에서

[eqn: D LEFT ( T RIGHT ) {partial C_s} over{partial x} LEFT ( L,t RIGHT ) =-k^G LEFT ( P_i - P_b RIGHT )]                    (6)

[eqn: x=0] 에서

[eqn: {partial C_s} over {partial x} LEFT ( 0,t RIGHT )=0]                                      (7)

여기서 [eqn: C_s0]는 초기의 필름내 용매농도, [eqn: L]은 시간에 따른 필름의 두께, [eqn: k^G]는 물질전달계수, [eqn: P_i]는 필름과 공기 계면에서 평형상태의 용매 분압, 그리고 [eqn: P_b]는 공기 중에서의 용매분압이다[4].

(3) 건조 과정 중 고분자 필름 내에 남아있는 질량분율

건조 과정 중 시간이 지남에 따라 필름 내에 남아있는 용매의 질량분율은 다음의 식 (8)과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: M_t over M_0 = {INT _{ x=0}^{x=L }C_s dx}over{ INT _{ x=0}^{x=L_0 }C_s0 dx}]                       (8)

여기서, [eqn: M_t]는 시간 [eqn: t]에 필름 내부에 남아 있는 용매의 질량이고, [eqn: M_0]는 건조 과정 초기에 필름 내부에 존재하는 용매의 질량, 그리고 [eqn: L_0]는 건조과정 초기의 필름의 두께이다.

실험

완전히 경화된 PI 필름을 용매인 NMP에 담가 놓으면, 고분자 필름에 용매가 침투하여 팽윤 현상이 일어나게 된다. 이에 팽윤 현상이 완전히 평형이 되어 더 이상의 용매가 침투되지 않는 36 시간 동안 담가 놓은 후, 임의의 온도에서 팽윤되었던 필름내의 용매가 건조하는 과정에서 두께 변화 및 잔류응력 변화를 간섭장치와 응력측정 장치를 이용하여 관찰하였고 수치 해석적인 방법을 이용하여 이론적으로 접근을 하였다.

본 연구에서는 팽윤된 PI 필름의 건조 온도를 35, 50, 65, 그리고 100 ℃로 하였다.

결과 및 토론

완전히 경화된 필름을 용매인 NMP에 담가 놓은 후, 이 팽윤된 필름을 건조시키는 과정에서의 두께와 잔류응력의 변화를 관찰하였다.

Fig. 2는 정해진 온도에서 시간에 따른 잔류응력의 변화를 나타내는 실험 결과이다. 온도가 높을수록 초기에 잔류응력이 급격히 증가하는 경향을 나타낸다. 같은 맥락으로 온도가 낮을수록 잔류응력이 완만하게 평형에 도달한다.

Fig. 3은 역시 정해진 온도에서 시간에 따른 용매의 질량분율을 나타내는데 각각의 심벌은 실험데이터의 결과치이며 실선은 두께변화를 고려하지 않은 이론치의 값이다. 온도가 높을 때에는 실험 결과치와 이론치가 비교적 잘 일치하지만 낮은 온도에서는 실험치와 두께 변화를 고려하지 않은 이론치가 잘 일치하지 않는다. 이를 다시 두께변화를 고려한 이론식을 수치 해석적으로 값을 얻어 이들 값과 비교, 분석하였다.

참고문헌

[1] H. Satou and D. Makino, □Polyimides for Electric Applications□, Hitachi

Chemical Co., Ltd. Ibaraki, Japan, 1993.

[2] M. K. Ghosh and K. L. Mittal, □Polyimides□, Marcel Dekker, Inc., 1996

[3] 국희재, 김덕준, 화학공학의 이론과 응용, 3(1), 1325 (1997).

[4] P. E. Price, jr., Sharon Wang and Hyess Hadj Romdhane, AIChE Journal,     43, 1925 (1997).

Fig. 1. Representation of concentration profiles and boundary positions for one dimensional diffusion in thin polymer film.

Fig. 2. Time dependant normalized residual stress for various drying temperatures.

Fig. 3. Time dependant mass fraction of solvent in the polyimide/NMP system for various drying temperatures.