튜브형 가열로 반응기에서 초미세 SiO2 입자의 균일한 증착에 관한 이론적/실험적 분석

김 동 주, 유 수 종, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

Theoretical/Experimental Analysis on Uniform Coating of

Ultrafine SiO2 Particles in the Tube Furnace Reactor

Dong-Joo Kim, Soo-Jong You, Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, College of Engineering,

Kangwon National University

서론

항공기 산업, 전기, 전자 산업과 함께 새로이 우주 과학, 해양 개발 및 원자력 산업 등의 등장으로 이전의 세라믹 제품보다 우수한 특성을 가진 세라믹 분체 재료가 요구시 되어져 왔으며, 특히 고기능성 파인 세라믹 입자들의 다양하고 우수한 특성 때문에 세라믹 제품으로의 응용 범위가 급증하고 있다.  재료 기술 분야에 있어 고기능성 파인 세라믹 제품의 수요가 급증함에 따라 원료 물질인 초미세 분말의 제조에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.  초미세 입자들이 광섬유 모재 재료로 이용됨에 따라 제조 공정시 초미세 입자의 형성과 성장 및 증착 현상에 대한 많은 연구가 수행되어져 왔다[1∼4].

본 연구에서는 예열기 사용에 따른 간략화된 MCVD 공정에서의 초미세 입자 생성, 성장 및 증착의 영향을 예열기 설정 온도, 가열로 설정 온도, SiCl4 초기 농도 및 전체 기체 유량 등과 같은 공정 변수를 변화시켜 가며 분석하였다.  특히 증착 구간에 초미세 입자들의 균일한 증착을 목표로 하여 증착 구간의 온도를 단열, 가열, 냉각 등에 의해 조절하였으며 공정 변수 변화에 따른 초미세 입자들의 증착 현상도 고찰하였다.

이론

튜브형 가열로 반응기에서 초미세 입자들의 생성과 성장 및 증착 현상을 이론적으로 고찰하기 위해 축 방향의 열전달, 물질 전달 및 자연 대류 현상을 무시하여 반응기 내에서의 열전달식, SiCl4 물질 수지식, SiO2 입자에 대한 에어로졸 동력학식을 세웠다.  에어로졸 동력학식으로 확산, 열영동 현상, 충돌에 의한 입자 생성과 입자 소멸 및 화합 반응에 의한 입자 생성 등을 고려하였다.  에어로졸 입도 분포식에 대한 가정으로는 실험적으로 많이 입증된 log-normal 분포식을 사용하였고 에어로졸 동력학식을 효율적으로 계산하기 위해 moment식을 적용하여 0차, 1차, 2차 momet식으로 전환하여 풀었다[3,4].

온도와 반응물 농도에 대한 반응기 모델식과 0차, 1차, 2차 momet식은 유한차분법을 적용하여 상미분 방정식으로 전환시킨 후 DGEAR subroutine(IMSL library)을 이용하여 풀었다[3,4].  모델식으로부터 반응기 내의 T, C, SiCl4의 전환율, SiO2의 평균 입자 크기, 입자의 분산도 등은 'mixing cup average properties'를 이용하여 계산하였다.

증착 구간 내에 SiO2 입자는 열영동 현상에 의해 증착되고 SiO2 입자의 증착 속도는 온도 분포에 의해 변하므로 균일한 입자 증착을 위한 온도 분포를 수치 모사를 통해 계산하였다[4].  증착 구간 내 초미립 SiO2 입자들의 증착 특성을 고찰하기 위해 예열기 설정 온도, 가열로 설정 온도, 전체 기체 유량 및 초기 SiCl4 농도 등을 변화시켰으며 실험에 의해 얻은 증착 효율은 수치 모사에서 예측된 증착 효과 비교하였다.

실험

본 연구에 사용한 반응기는 튜브형 가열로 반응기로서 예열 구간, 반응 구간 및 증착 구간 등으로 구성되어 있으며 반응 구간 이후를 수직으로 세워 자연 대류의 영향을 줄이도록 하였다.

반응물은 액상의 SiCl4를 사용하였으며 운반 기체로는 O2를 사용하였는데 수분이 충분히 제거된 후 SiCl4 bubbler와 반응기에 공급되도록 하였다.  Bubbler내의 SiCl4는 O2 기체 내에 포화되도록 하여 정량 공급하였으며 SiCl4 반응기체가 공급선상에 응축되는 것을 막기 위해 heating type을 사용하여 공급선을 일정한 온도로 유지시켰다.  SiCl4 반응기체와 O2기체는 예열기에서 먼저 일정 온도까지 예열된 후 수직형 튜브 반응기에 공급된다.  반응기의 반응구간에 반응물들은 설정온도까지 가열되어 고온상태에서 SiCl4 산화반응을 하게 된다.  반응 구간에서 산화반응으로 생성된 SiO2 입자들은 반응 구간과 연결된 증착 구간에서 열영동 현상에 의해 튜브 벽에 증착하게 된다.  증착 구간에는 SiO2 입자들의 증착 특성을 분석하기 위해 재질이 pyrex인 4 cm길이의 단위관이 충진시켰다.  증착 구간은 벽온도를 가열, 단열 및 냉각 등의 방법으로 조절하여 SiO2 입자들이 균일하게 증착되도록 하였다.  온도를 제어한 후 증착 구간내의 벽온도를 측정하여 수치모사에 이용하였으며 이론적으로 계산된 증착 구간에서의 누적 증착 효율은 실험적으로 얻은 누적 증착 효율과 비교하였다.  실험에서는 실험전후의 단위관의 중량차를 측정하여 증착 구간에서의 SiO2 입자들의 증착 특성을 분석하였다.

결과 및 토의

본 연구에서 반응 기체의 예열에 대한 영향을 고찰하기 위해 수직형 튜브 가열로 반응기전에 예열기(예열 구간)를 설치하여 반응기체가 예열을 거친 후 반응기에 공급되도록 하였다.  증착 구간에 입자들의 균일한 증착을 위한 온도 분포를 이론적으로 계산한 후 실험에 적용하여 열영동 현상에 의해 입자 증착이 조절하도록 하였다.

반응 구간과 증착 구간 내벽의 온도 구배는 SiCl4의 산화 반응 및 열영동에 의한 SiO2 입자 증착에 지배적인 영향을 끼치므로 각 구간에서의 튜브 내벽 온도를 공정 조건에 따라 측정한 후 curve fitting에 의해 반응기 거리에 따른 함수로 전화시켜 수치 모사를 위한 경계 조건(Tw(z))으로 이용하였다.

Fig.1은 예열기 설정온도 변화에 따른 반응 구간과 증착 구간에서의 SiO2 입자의 증착 효율을 반응기 길이에 따라 나타낸 것이다.  예열기 설정 온도가 증가함에 따라 반응 기체 온도는 증가하게 되므로 튜브 중앙 부근에 있던  SiCl4가 튜브 벽 쪽으로 확산되어 반응하기 전에 튜브 중앙 부근에서 먼저 산화 반응을 하여 튜브 중앙 부근에 SiO2 입자가 생성된다.  예열기의 설정 온도 상승으로 인해 튜브 중앙과 벽 사이의 온도차는 적어지게 되므로 튜브 중앙에 생성된 SiO2 입자들은 열영동에 의해 튜브 벽 쪽으로 확산되기 어려워 예열기 설정 온도가 높을수록 최종 증착 효율은 낮게 나타났다.

Fig.2에서는 가열로의 설정 온도를 변화시켰을 때 증착 구간 내에 균일한 증착을 위한 벽온도를 이론적으로 계산한 값과 실험적으로 측정한 값을 증착 구간의 길이에 따라 나타낸 것이다.  증착 구간 내 균일한 증착을 위해서는 증착 구간 초기에 가열하여 SiO2 입자의 증착 속도를 줄이고 후기에는 냉각하여 증착 속도를 높여야 함을 보여주고 있다.

Fig.3에서는 가열로 온도가 1300℃일 때 증착 구간 내에 균일한 증착을 위해  온도 조절을 한 후 측정된 온도 분포를 수치 모사에 이용하였을 때의 누적 증착효율과 실험으로부터 얻은 누적 증착 효율을 비교하여 나타냈다.  증착 구간 초기에는 조절된 온도 분포를 사용하였을 때 수치 모사한 결과가 균일한 증착에 대한 누적 증착 효율보다 높게 나타나고 있다.  Fig.2에서 증착 구간 초기에 가열에 의해 조절된 온도가 균일한 증착을 위한 온도보다 낮게 측정되어 SiO2 입자의 증착 속도는 증가하게 되어 증착 구간 초기에 SiO2 입자의 증착량이 증가하고 있는 것을 보여주고 있다.  증착구간 초기에 실험 결과로부터 계산된 누적 증착 효율이 수치모사로부터 얻은 누적 증착효율과 잘 맞는 것을 보여주고 있다.  Fig.2를 보면 증착 구간 후기에 균일한 증착을 위한 온도 분포가 냉각에 의해 조절된 온도 분포보다 높게 측정되었으므로 SiO2 입자의 증착 속도가 감소하게 되어 증착 구간 후기에 SiO2 입자의 증착량이 감소하게 되므로 수치 모사로부터 얻은 누적 증착 효율이 균일하게 증착되었을 때의 누적 증착효율보다 낮게 나타나고 있는 것을 보여주고 있다.  증착구간 후기에 누적 증착효율이 수치모사로부터 얻은 결과와 실험으로부터 얻은 결과가 잘 일치하는 것을 보여주고 있다.

참고문헌

1. Kim, K. S. : Chem. Ind. & Tech.., 11(5), 357 (1993).

2. Kim, K. S. and Pratsinis, S. E. : AIChE J., 34, 912 (1988).

3. Pratsinis, S. E. and Kim, K. S. : J. Aerosol Sci., 20, 101 (1988).

4.You,S.J. and K.S.Kim : Annual Autumn Meeting of KIChE, Taegu,

Korea, Oct. 11-12 (1996).