CuO/ZnO-Magnetite가 이산화탄소의 메탄화에 미치는 영향

양천모, 임병오

홍익대학교 화학공학과

Effect on the Methanization of Carbon Dioxideusing CuO/ZnO-Magnetite

Yang Chun Mo*, Rim Byung O

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서론

지구 온난화는 태양으로부터 입사된 태양열이 지구에서 반사되어 나오는 복사열을 대기 중에 있는 여러 가스 중 복사열과 파장(25∼70□)이 같은 가스들(이산화탄소, 이산화질소, 프레온등)이 그 열을 선택적으로 흡수하여 대기층이 열을 가지게 되기 때문에 지구가 뜨거워진다는 주장이다.(1)(2) 이로 인하여 해수면의 상승, 생태계의 변화 등 인간과 생물의 환경 및 기후변화에 악영향을 미치는 사태가 일어나고 있다. 그러므로 이에 관심을 갖고 1992년 Brazil의 Rio에서 “기후 변화 협약”을 체결하였고 1997년에는 그 후속 조치로 이산화탄소 배출량을 줄이도록 하는 방안을 발표하였다. 이러한 이산화탄소를 대기에 방출하지 않고 재활용하기 위하여 고정화하는 방법에는 화학적 고정화, 생물학적 고정화 및 해양 폐기 등이 있다. 이중 화학적 고정화의 하나인 접촉환원법에 의한 고정화는 최근 활발하게 연구되고 있는 분야로서 수소를 환원제로 쓰는 연구가 주를 이루고 있다.

본 연구에서는 이산화탄소(CO2)를 분해하고 메탄화(CH4)시키기 위하여 마그네타이트(Fe3O4)를 합성하고(4)(5) 여기에 CuO/ZnO 수용액을 각각 첨가하여 합성된 시료를 350℃의 수소 분위기에서 환원시켰으며 동일조건에서 제작한 반응기에 담아 이산화탄소 분해반응을 실시하였다. 분해반응이 완료된 후 진공상태에서 온도를 650℃로 높이고 수소와 반응시켜 발생가스가 메탄(CH4)임을 확인하였다.(6)

실험

<실험장치>

실험장치는 니크롬선을 열선으로 제작한 전기로와 온도조절기, 수소와 이산화탄소가 공급될 수 있는 2개의 관과 압력센서를 설치하기 위한 1개의 관등으로 이루어진 stainless로 제작한 완전 진공이 가능한 반응기로 되어있다. 수소와 이산화탄소의 순도는 99.99%인 것을 사용하였다.

<시료 전처리>

합성한 CuO/ZnO-magnetite는 분해반응 전 진공건조기에서 충분히 건조하였고 수소와 시료의 접촉표면을 넓히기 위하여 35mesh의 내화물을 담채로하여 분해반응에 사용할 시료를 준비하였다.(3)

<실험방법>

CuO/ZnO-magnetite는 FeSO4·7H2O와 NaOH수용액을 당량비(2NaOH/FeSO4)를 1로 하고 CuSO4와 ZnSO4수용액을 표 1과 같이 0.03, 0.3, 1.0mole%로 혼합하였다. 그 다음 충분한 산화와 혼합을 위해 air pump를 사용하여 air bubbling을 20시간 동안 실시하였다. 생성된 침전물은 상온의 증류수와 메틸알콜로 충분히 세척하여 SO42-이온을 제거하고 여과, 건조하였다. 합성한 CuO/ZnO-magnetite의 결정구조를 분석하기 위해 X-선 회절분석장치(MAC Siencince사, 일본)를 이용해 X-선원은 Cu K□, tube voltage 40kv, tube current 30A, 2□:20∼80의 조건으로 분석을 수행하였고, 미세구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope. Hitachi Co. S-2500C )으로 관찰 하였다.

위와 같이 준비된 시료를 반응기에 넣고 수소를 100cc/min의 속도로 반응온도인 350℃에서 3시간 동안 흘려 산소결핍 CuO/ZnO-magnetite를 만들었다. 그 후 수소가스 입구 밸브를 막고 이산화탄소 가스 입구 밸브를 열어 20초간 이산화탄소 가스로 치환 한 후 이산화탄소 출구 밸브를 막고 40초간 이산화탄소를 충진 시켜 분해반응을 실시하였다. 분해반응이 진행되는 동안 압력계로 반응기 내의 압력변화를 측정하였고, 분해반응이 완료된 다음 진공상태를 유지하면서 650℃로 반응기내의 온도를 상승시키고 여기에 수소가스를 대기압과 같게 공급하여 5분 경과 후 발생하는 가스를 포집 한 후 가스크로마토그래프(Donam SYSTEMS INC)로 분석하여 메탄의 생성 여부를 확인 하였다. 분석조건은 Packed column, Thermal Conductivity Detector로 하였다.

Table.1 Magnetite Batch Composition.

Sample No	Composition	Sample No	Composition
CO1	Fe3O4+CuO 0.03mol%	ZO1	Fe3O4+ZnO 0.03mol%
CO2	Fe3O4+CuO 0.30mol%	ZO2	Fe3O4+ZnO 0.30mol%
CO3	Fe3O4+CuO 1.00mol%	ZO3	Fe3O4+ZnO 1.00mol%

결과 및 고찰

<합성시료의 결정구조>

Bragg의 법칙(n□=2d sin□)에 의해서 □값이 얻어진다. 분석에 사용한 X-선원은 Cu로 하였으며 고유 파장(□)은 1.54056이다. 그림1은 표1과 같이 합성한CuO/ZnO-magnetite의 X-선 회절도 이다. magnetite의 XRD 주피크가 CuO/ZnO-magnetite에서 모두 보이고 있다. 이것으로 합성한 시료가 주로 magnetite 이고 CuO/ZnO가 magnetite에 소량 존재하는 것으로 판단된다.

<합성시료의 미세구조>

그림2에서와 같이 모두 구상입자로 확인되었고, CuO/ZnO의 첨가량이 증가할수록 Magnetite의 기본구조에는 변화가 발생한 것으로는 보이지 않으나 입자의 크기가 커지는 것을 확인하였다.

<이산화탄소의 분해효율>

그림3에서와 같이 C01, C02, C03과 Z01, Z02, Z03의 순으로 분해능이 좋았다. 이것은 Magnetite가 공기중에서 산화시켜 □- Fe2O3로의 상전이가 일어나고, 첨가물에 의해 이 전이온도가 변한다고 한다. 그러므로 CuO/ZnO의 첨가량이 증가할수록 Magnetite의 □- Fe2O3로의 상전이를 촉진시키기 때문에 이산화탄소에 대한 촉매의 활성을 저하시켜서 이산화탄소의 분해능도 떨어진 것으로 판단된다.

<메탄의 검출>

그림4에서와 같이 발생가스와 순도 99.995%의 표준 메탄(CH4)을 기체크로마토그래프로 측정한 결과 발생가스와 표준 메탄(CH4)의 머무름 시간(retention time)이 0.9∼0.95min으로 같았기 때문에 발생가스가 메탄임을 확인하였다.

결론

1. CuO/ZnO를 0.03, 0.3, 1.0 mole%로 첨가하여 합성된 CuO/ZnO-magnetite의   결정구조는 magnetite와 같았다.

2. 합성한 시료 모두 구상이며, CuO/ZnO의 첨가량이 증가할수록 입자의 크기가  커졌다.

3. 이산화 탄소의 분해 반응은 C01, C02, C03과 Z01, Z02, Z03의 순으로 분해능  이 좋았고, CuO와 ZnO의 첨가효과는 동일하게 나타났다.

4. CuO/ZnO를 첨가한 모든 시료에서 분해가 이루어 진 후 수소가스와 반응하여 650℃에서 모두 메탄(CH4)이 검출되었다.

참고문헌

1. 이규완, “지구 온난화 대책”, 화학공업과 기술, vol 13(4), (1995)

2. “오존층 보존관련 법령집” 한국 정밀화학 공업 진흥회, 5월 (1992)

3. 전학제, “촉매개론”, 한림원 (1992)

4. 吳在賢, 洪榮造, 朴正勳,“Fe2+ 및 Fe3+ 水酸化物을 이용한 마그네타이트의 합성” 럭키금성 연구소, (1994)

5. M. Kiyama, "Condition for the Formation of Fe3O4 by the Air Oxidation of Fe(OH)2 Suspension," Jpn. Bull. Chem. Soc., 47(7), 1616∼1650, (1974)

6. Takashi Yoshida., □methanation of CO2 with H2-reduced magnetite

J. materials science□ 28., 1220∼1226 (1993)

7. De Bore, F.E., Selwood, P.W. : J. Amer Chem. Soc. 76, 3365 (1954)

Fig. 1 X-ray Diffraction of magnetite prepared for various CuO/ZnO mole%

(a) Magnetite, (b) C01, (c) Z01

(a)                       (b)                        (c)

Fig. 2 SEM photograph of sample powder in various CuO mole%

(a) C01, (b) C02, (c) C03

Fig. 3 The pressure change of reactor with respect to time for the

decomposition reaction of CO2 at various (a) CuO, (b) ZnO

Fig. 4 Gas chromatographs of methane(CH4), C01, Z01