솔-젤 조건이 실리카 에어로젤의 기공 구조 특성에 미치는 영향

손종호, 임종주, 서동진*, 박태진*

동국대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 청정기술연구센터*

Effect of sol-gel conditions on the pore structural properties of silica aerogels

Jong Ho Sonn, Jong-Choo Lim, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*

Department of Chemical Engineering, Dongguk University

Clean Technology Research Center, KIST*

서론

에어로젤은 솔-젤법에 의하여 합성된 젤을 초임계 상태에서 건조시킨 물질을 말한다. 보통 젤을 일반 건조시키면 용매가 제거되면서 기-액 표면에서 표면 장력에 의한 심한 수축이 일어나게 되지만, 만약 젤을 초임계 상태에서 건조시키면 이를 방지할 수 있으므로 젤의 구조를 그대로 유지할 수 있게 된다. 이러한 제조상의 특징으로 인하여 에어로젤은 기공도 90% 이상의 초경량, 고표면적 물질로서 다양한 응용 가능성을 지니고 있으며, 최근 Science지에서 과학기술의 발전으로 21세기를 선도할 10가지 신물질 중의 하나로 선정되기도 하였다(1). 특히 에어로젤은 그 구조적 scale이 가시광선의 파장보다도 작으므로 적외선 영역에서 복사열을 흡수하여 매우 낮은 열전도도를 갖는 초단열성 물질이다(2). 그 중에서도 실리카 에어로젤의 제조 및 물성에 관한 연구는 매우 활발히 진행되어 다양한 에너지 시스템의 단열재로서 이용하고자 하는 시도가 이루어져, 현재 이 분야에서의 상용화가 크게 기대되고 있다(2,3). 그러나 에어로젤이 고표면적과 높은 열적 안정성을 지닌 물질로서 촉매 및 촉매 담체, 흡착제 분야에서의 활용 가능성이 높다는 점에 비추어 볼 때 이러한 응용 분야의 중요한 물성에 관한 연구는 매우 미흡한 실정이다(4). 일반적으로 실리카 에어로젤은 제조시 pH에 따라 다른 구조적 특성을 갖는다고 알려져 있는데, 알칼리 조건에서 제조한 젤은 산성조건에서 제조한 것 보다 치밀한 가교 결합 구조를 가지며 기공 크기가 큰 것으로 보고되고 있다(5).

본 연구에서는 TEOS(tetraethyl orthosilicate)에 알칼리 촉매를 사용하여 제조한 실리카 에어로젤의 제조 조건 중, 반응 속도 제어제(supplementary catalyst)로 사용한 NH4F의 양 및 젤 숙성 시간(aging time)의 차이에 따른 젤의 기공 구조적 특성 및 조절 가능성에 대하여 알아보았다.

실험

일정량의 TEOS를 수분이 완전히 제거된 glove box내에서 메탄올과 혼합하여 TEOS용액을 만들었다. 여기에 알칼리 촉매로 사용한 암모니아수, 반응 속도 제어제로 사용한 NH4F, 그리고 증류수를 메탄올과 혼합하여 만든 용액을 첨가하여 교반하면서 솔-젤 반응을 진행시켰다. 용액의 vortex가 없어지며 젤이 형성되면 교반을 멈추고 밀폐한 용기에서 일정시간 방치하여 숙성시켰다.

숙성시킨 젤을 초임계 건조 장치에 넣고 초임계 상태에서 이산화탄소를 흘리면서 메탄올 용매를 제거하여 에어로젤로 변환시켰다. 이 때 333K의 온도 및 24Mpa의 압력을 유지하였으며 장치의 liquid collector에 더 이상 응축된 용매가 없을 때까지 초임계 추출 과정을 유지하였다.

이와 같이 초임계 건조시켜 얻어낸 에어로젤을 100 mesh 이하로 분쇄 및 sieving 하여 이를 quartz container에 담아서 석영관에 넣은 다음, tubular furnace에서 열처리하였다. 열처리는 미 반응된 유기물의 급격한 분해로 인한 발열을 방지하여 고표면적 시료를 얻기 위하여(6) 두 단계로 이루어 졌는데 먼저 헬륨을 일정량 흘리면서 가열, 383K에서 1시간, 573K에서 2시간동안 유지한 후 상온까지 냉각시키고 다시 산소를 흘리면서 383K에서 1시간 773K에서 2시간동안 유지한 후 냉각시키는 방법으로 처리하였다. 모든 경우 온도 상승 속도는 5K/min로 일정하게 하였다.

열처리를 완료한 실리카 에어로젤의 비표면적(BET surface area), 기공 부피(pore volume), 그리고 기공 크기 분포(pore size distribution)를 Micromeritics사의 ASAP 2000을 이용하여 77K의 질소 흡탈착 실험을 통하여 측정하였다. Mesopore의 크기 분포는 Barret-Joyner-Halenda법을 이용하여 흡탈착 등온선 중 탈착 곡선을 분석하여 구해졌다.

결과 및 고찰

일련의 예비실험을 통하여 투명한 monolith형 실리카 에어로젤을 형성하기 위한 암모니아수 및 물의 양을 각각 TEOS에 대한 몰비로 0.05 및 8.67로 고정하였다. 이러한 조건에서 솔-젤 반응 속도 제어제(NH4F)의 사용량을 변화시키면 어느 정도의 범위에서는 합성된 실리카 에어로젤의 외형에는 큰 변화 없이 젤화(gelation) 시간에서는 큰 차이가 나타났다. 즉, 반응 속도 제어제를 전혀 넣지 않고 반응시킨 젤은 수개월간 방치하여도 젤화가 일어나지 않는 반면, 반응 속도 제어제의 상대적 양이 증가할수록 젤화 시간이 짧아지는 경향을 나타내었다. 이 같은 결과는 알칼리 촉매를 사용하여 솔-젤 반응을 진행시킬 경우 가수분해와 중합반응의 큰 속도차이로 인한 젤화 시간의 증가가 반응 속도 제어제의 pH 조절로 인해 감소되어진다는 기존의 연구 결과와 잘 일치하고 있다(7). 젤화 시간의 감소 및 증가는 반응 속도 제어제의 상대 몰비에 따라 ±10%의 범위에서 일정한 변화를 보임으로써 용도에 따른 젤화 시간 조절 가능성이 높음을 확인하였다.

먼저 동일한 조건에서 솔-젤 반응시킨 습윤젤을 각기 다른 젤 숙성 시간을 두고 초임계 건조한 결과, 숙성 시간이 짧은 젤은 주 분포를 보이는 기공 크기가 두 곳으로 나타났다가(bimodal peaks), 숙성 시간이 길어지면서 점차로 한 곳의 분포가 증가하여 숙성 시간이 충분히 긴 젤은 한 곳의 기공 크기가 최대 분포를  갖는 것으로 나타났다(Fig. 1). 그러나 숙성 시간의 차이에 따른 에어로젤의 비표면적에는 ±10%의 범위에서 큰 차이가 없었으며, 기공 부피와 평균 기공 크기에서만 차이를 보임으로써 에어로젤의 고유한 구조적 성질은 유지하고 있는 것으로 나타났다(Table 1).

반응 속도 제어제의 상대 몰비에 차이를 두고 솔-젤 합성한 습윤젤을 11∼12일간의 유사한 젤 숙성 시간을 거쳐서 초임계 건조한 결과, 몰비가 작을수록 최대 분포 기공 크기가 상대적으로 크게 나타났으며 몰비가 커질수록 최대 분포 기공의 크기가 작아지다가 일정 몰비 이상에서는 기공 크기가 작은 범위에서 또 하나의 주 분포를 갖는 bimodal peaks가 나타났다. 이 작은 범위의 분포도는 반응 속도 제어제의 몰비가 더 커짐에 따라 기공 크기가 큰 범위의 분포도를 능가하는 것으로 나타났다(Fig. 2). 반응 속도 제어제의 상대 몰비에 따른 에어로젤의 비표면적은 큰 차이가 없었으며, 기공 부피와 평균 기공 크기는 몰비가 커짐에 따라 감소하는 경향이 나타났다(Table 2).

실험 결과에서 볼 수 있듯이 이미 젤화가 이루어진 습윤젤에서도 일정한 젤 숙성 시간동안 국부적인 솔-젤 반응이 진행되며, 이 과정에서 실리카 에어로젤은 서로 다른 두 크기의 기공이 주 분포를 이루는(bimodal peaks) 구조를 갖는다. 그러나 반응이 평형에 도달할 만큼 충분한 젤 숙성 시간(숙성 완료 시간) 후에는 한 크기의 기공만이 최대 분포를 보이는 것으로 나타났으며, 숙성 완료 시간과 최대 분포의 기공 크기는 반응 속도 제어제의 상대 몰비에 따라 달라짐을 보였다. 이를 젤화 시간의 측면에 본다면, 본 실험에서 젤화 시간이 짧은 젤은 보다 긴 숙성 완료 시간이 필요하며 비교적 작은 기공 크기에서 최대 분포를 갖는다고 할 수 있다.

본 연구를 통하여 알칼리 촉매를 사용하여 실리카 에어로젤을 제조시 반응 속도 제어제의 양 및 젤 숙성 시간을 조절함으로써 필요에 따른 구조적 성질을 갖는 에어로젤을 제조할 수 있는 높은 가능성을 확인하였다. 또한 단순히 젤화 속도를 조절하기 위한 용도로 사용해왔던 반응 속도 제어제의 역할이 에어로젤의 구조적 성질에도 크게 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이는 가수분해 및 중합속도를 조절하여 건조시 일정한 힘의 분포에 의하여 젤의 기공 구조를 유지시키는 DCCA(drying control chemical additives)와는 또 다른 영향을 준다고 볼 수 있다(8).

참고문헌

1. R. L. Guyer and D. E. Jr. Koshland, Science 250, 1640-1643 (1990).

2. A. V. Rao, G. M. Pajonk, and N. N. Parvathy, J. Mater. Sci., 29, 1807        (1994).

3. J. Fricke, J. Non-Cryst. Solids, 147&148, 356-360 (1992).

4. G. M. Pajonk, Catalysis Today, 35, 324, 328 (1997).

5. D. A. Ward and E. I. Ko, Ind. Eng. Chem. Res., 34, 42 (1995).

6. D. J. Suh and T.-J. Park, Chem. Mater., 8, 2, 510 (1996).

7. W. Cao, A. Hunt, J. Non-Cryst. Solids, 176, 19 (1994).

8. D. R. Ulrich, J. Non-Cryst. Solids, 100, 174 (1988).

Fig. 1. Effect of aging time on pore size distribution of silica aerogels

Fig. 2. Effect of supplementary catalyst amount on pore size distribution of silica aerogels

Table 1. Effect of aging time on characteristics of silica aerogels

sample ID (97S-)	mole of NH4F/ mole of TEOS	t (g) (min)	t (a) (day)	A (s) (m2/g)	V (p) (cc/g)	d (a) (Å)
56	0.04	61	1	1143	2.0857	70
62	"	63	5	976	2.1300	87
49	"	50	11	1035	4.5153	174

Table 2. Effect of supplementary catalyst amount on characteristics of silica aerogels

sample ID (97S-)	mole of NH4F/ mole of TEOS	t (g) (min)	t (a) (day)	A (s) (m2/g)	V (p) (cc/g)	d (a) (Å)
47	0.003	360	11	869	3.2888	151
48	0.02	84	12	1024	4.4879	175
49	0.04	50	11	1035	4.5153	174
57	0.08	25	11	899	1.9787	88
65	0.16	12	12	864	1.6169	74

t(g) : gelling time,  t(a) : aging time,  A(s) : BET surface area, V(p) : pore volume,  d(a) : average pore diameter