새로운 티타늄 전구체를 이용한 초미분 티탄산 바륨의 제조

구 희정, 우 경자, 최 광진, 조 영상, 이 상균

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

Synthesis of Ultrafine BaTiO3 Powder Using a Modified Titanium Precursor

H. J. Koo, K. J. Woo, G. J. Choi, Y. S. Cho, S. K. Lee

Clean Technology Research Center, Korea Institute Science and Technology

1. 서론

티탄산 바륨은 perovskite 결정구조를 갖는 세라믹 물질로 높은 유전상수와 강유전적인 성질 때문에 전자공학산업에서 중요한 물질로 여겨지고 있으며, multilayer capacitors, transducers, thermistors, electrooptic devices 등의 다양한 응용성을 갖는다.(1),(2) 티탄산 바륨의 얇은 막은 동적 무작위 접근 기억장치(RAM)나 비소멸 기억장치 축전기로의 활용이 기대되고 있다. 이러한 응용을 위해 높은 유전상수와 높은 잔류 편극, 낮은 고압 장을 가진 초미세 두께 이하의 필름이 요구되기도 한다.

최종 세라믹 제품의 성능은 중간 제조 과정에도 영향을 받지만, 특히 처음 출발물질인 세라믹 분말의 선택에 의해 좌우된다고 해도 과언이 아닐 만큼 세라믹 분말의 성질은 매우 중요하다. 이상적인 세라믹 분말의 물리화학적 성질을 살펴보면, 마이크론 미만의 미세한 입자 크기, 균일한 크기의 입자 분포, 균일한 형상의 모양, 뭉침 현상의 최소화, 화학적 고순도, 화학적 조성과 상 조성의 균일성 등이다.

전통적으로 티탄산 바륨은 BaCO3와 TiO2간의 고체상태 반응으로 제조(3)되어졌으나 입자의 크기를 조절하기가 어려울 뿐만 아니라, 입자들의 뭉침 현상과 소성시에 발생하는 오염 등이 문제화되어 화학적 용액상 합성방법(4)이 개발되었다. 그러나 보통 습식합성에 이용되는 TiO2나 TiCl4 등의 수화반응에 이어지는 고분자화반응으로 인해, 합성되는 티탄산 바륨 입자가 클 뿐만 아니라 입자 크기가 균일하지 못한 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 수화반응 속도를 조절하고 중축합반응에 의한 고분자화 현상을 저지 할 수 있도록 입체효과와 전자효과를 갖는 유기물질을 티타늄에 결합시켜 유기금속화합물 전구체를 제조하였다. 이들 전구체와 바륨염과의 수용액상 수열반응으로부터 고분자화 현상이 저지되므로 분자수준에서의 화학적 균질성과 입자크기의 균일성이 좋은 고순도의 초미세 세라믹 분말을 얻도록 유도하였다. 다시 말해서, 티타늄화합물의 화학적 변형으로 인하여 바륨 염을 포함한 수용액과의 반응시, 수화반응 및 축합반응이 진행된 후 고분자화된 티타늄젤 대신, 화학적 변형을 위해 도입된 작용기의 입체효과와 전자효과에 의하여 균일하게 분산된 용액을 형성하게 되어, 이렇게 잘 혼합된 바륨과 티타늄 복합체의 수열반응으로부터 결정화된 티탄산 바륨을 고온의 전기로를 사용할 필요없이 상대적으로 낮은 온도에서 직접 얻게 되는 것이다.

2. 전구체의 합성 및 수열반응

출발물질로 사용한 Titanium Chloride는 Aldrich Co.의 특급시약을 사용하였고, Barium Acetate는 Junsei Chem. Co.의 99% 순도의 시약을 사용하였다. 용매로 사용한 benzene은 sodium과 benzophenone을 넣어 질소분위기하에서 증류하여 사용하였고 2-Methoxyethanol은 Kanto Chem. Co.의 제품으로 activated alumium oxide로줓충진된 column을 통과시킨 후 MgSO4를 가한 후 감압증류하여 사용하였다. 암모니아 gas는 공업용 anhydrous 제품을 사용하였고, 질소 gas는 신양산소의 99.9% 제품을 사용전 oxygen scavenger와 drying trap을 거쳐 사용하였다. 사용한 degassed water는 3차 증류수를 10분이상 끓인 후 질소분위기 하에서 냉각하여 사용하였다.

사용기기로는 적외선 분광기(Infra-red spectroscopy)와 NMR(Nuclear Magnetic Resonance ; Varian 200MHz)을 사용하였다. 또한, 분말의 특성을 분석하기 위해서는 TGA/DTA, XRD(x-ray diffractometer; Shimadzu XRD-6000)와 SEM(주사전자현미경)을 사용하였다.

2. 1. Tetra(2-methoxyethyl)titanate(Ⅱ)의 제조

기계적 교반장치와 수분을 격리할 수 있는 장치에 2-Methoxyethanol을 과량  (4당량이상) 채운후 염화티타늄(TiCl4) 1당량을 30분간 천천히 적가하고 이 때 온도는 30℃를 넘지 않도록 한다. 1시간동안 유지(5℃)한 후 암모니아 가스를 통과시킨다. (10℃이하 유지) 수시간이 지난 후 염화암모늄이 더이상 생성되지 않으면 반응을 종결하고 교반을 중지한 채로 여러시간동안 방치한다. 이 혼합물을 거르고 100ml정도의 벤젠으로 헹구어 거른 후 액상을 감압증류하면 점도가 있는 연한 노란색 액체를 얻게된다. 생성물의 분석은 FT-IR data와 NMR data로 확인하였다.

2. 2. 수열반응

합성한 티타늄 전구체(Ti(OPri)4와 Ti(OCH2CH2OCH3)4) 0.0339mol을 바륨아세테이트 0.0339mol이 녹아있는 수용액(52ml)에 천천히 가한 후 격렬히 교반하여 1시간동안 유지하여 티타늄과 바륨이 균일하게 분산되도록하여 복합체를 만든다.  그리고나서 [Fig. 1]의 반응기에 1M의 수산화칼륨수용액(208ml)을 충진한 후 바륨-티타늄 복합체를 넣어 온도별, 시간별 실험을 하였다. 또한, 물의 양을 조절하여 농도별 실험(0.12M, 0.09M, 0.04M)을 실시하였다.  이를  pH 10정도의 암모니아수로 여러번 세척한 후 190℃에서 24시간동안 건조하여 나노미터 크기의 결정성 티탄산 바륨을 제조하였다.

1. 압력게이지    4. 마그네틱바

2. 온도계        5. 핫플레이트

3. 열선          6. 테프론 코팅한

스테인레스

[Fig. 1] 수열 반응기

결과 및 토론

이 실험의 주목적은 티타늄화합물을 화학적으로 변형하여 바륨염을 포함한 수용액과의 반응시 도입된 작용기의 입체효과와 전자효과에 의하여 수화반응 및 축합반응이 진행된 후 고분자화된 티타늄젤 대신 균일하게 분산된 용액을 형성하게 되어 이렇게 잘 혼합된 바륨과 티타늄 복합체로부터 결정화된 미세분말의 티탄산바륨을 얻는 것이다. 티타늄화합물에 입체효과와 전자효과를 주는 작용기를 도입하는 반응 경로는 다음과 같다.

TiCl4 + 4 R'OROH + 4 NH3  → Ti(OROR')4 + 4 NH4Cl

새로운 티타늄 전구체[Ti(OCH2CH2OCH3)4] 제조의 확인은 NMR data에서 2-

Methoxyethanol의 -OCH2-의 H에 해당하는 3.6ppm의 peak이 합성후 4.6ppm으로 shift되고 -OH의 H에 해당하는 peak이 사라지는 것으로 보아 Ti에 배위되었음을 알 수 있다. 기존에 사용하였던 Titanium isopropoxide(I)를 전구체로 사용했을 때와 새로 합성한 티타늄 전구체(II)를 적용한 두 결과를 비교해 보면 좀 더 bulky한 구조를 가진 새로운 전구체를 적용하여 만든 분말이 입자크기나 그 분포 측면에서 더 유리한 것으로 보인다. 즉, I을 적용한 경우의 결과[Fig.2]를 보면 입자의 크기가 150-400nm이고 입자크기가 매우 다양하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 반하여 II의 경우[Fig.3] 같은 수열반응조건에서 80-100nm의 크기로 입자크기 분포정도도 매우 좁은 것으로 나타난다.  결국, 이 실험에서 유도하고자 하였던 티타늄전구체에서의 입체효과와 전자효과가 BaTiO3 분말의 입자형성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.

[Fig.2] Ti(OCH(CH3)2)4 (I)를       [Fig.3] Ti(OCH2CH2OCH3)4 (II)를

이용한 BaTiO3 분말의 입자            이용한 BaTiO3 분말의 입자

화합물 II를 적용하여 온도별, 시간별, 농도별 실험을 한 결과는 [Fig. 4],[Fig. 5],

[Fig.4] 반응시간에 따른   [Fig.5] 반응온도에 따른   [Fig.6] 반응농도에 따른

BaTiO3 입자크기          BaTiO3 입자크기         BaTiO3 입자크기

[Fig. 6]의 그래프와 같은 경향성을 보인다. 설명하면, 수열반응의 시간이 길수록

그리고 온도가 높을수록 분말의 입자는 더 크게 성장하게 되고, Ba-Ti complex와 KOH 혼합물에서의 최종농도가 증가할수록 입자크기가 작아지는 경향성을 볼 수 있다.

3. 참고문헌

1. Takashi Hayashi, Naoto Oji and Hiroshi Maiwa, Film Thickness               Dependence of Dielectric Properties of BaTiO3 Thin Films Prepared by        Sol-Gel Method, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 33, 1994, pp 5277-5280

2. A. T. Chien, J. S. Speck, F. F. Lange, A. C. Daykin, and C. G. Levi, Low     Temperature/ Low Pressure Hydrothermal Synthesis of Barium Titanate:

Powder and Heteroepitaxial Thin Films, J. Mater. Res., Vol. 10, No. 7, Jul.

1995

3. A. K. Maurice and R. C. Buchanan, Preparation and Stoichiometry Effects     on Microstructure and Properties of High Purity BaTiO3, Ferroelectrics, 74,     1987, pp 61-75

4. W.Johnson. Jr, Innovations in Ceramic Powder Preparation, pp 3-19 in         Advances in Ceramics Vol.21, Ceramic Powder Science.