알루미늄 알콕사이드로부터 □-Al2O3 막 제조를 위한 졸 제조공정에 따른 □-AlO(OH) 및 □-Al2O3 입자의 표면특성의 영향

김형기, 유승준*, 황운연, 윤호성**, 박형상[eqn: DAGGER]

서강대학교 화학공학과

서남대학교 화학공학과*

한국자원연구소 자원활용 소재연구부**

Effect of the Surface Characterization of □-AlO(OH) and □-Al2O3

Particles on Sol Preparation Process for □-Al2O3 Membrane Preparation

from Aluminum alkoxide

H. G. Kim,  S. J. Yoo*, W. Y. Hwang, H.-S. Yoon** and H. S. Park[eqn: DAGGER]

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

*Dept. of Chem. Eng., Seonam University

**Division of Minerals Utilization and Materials, Korea

Institute of Geology Mining & Materials

1. 서론

졸-겔법에 의한 □-Al2O3 막의 제조는 막의 미세구조 조절과 생산이 가능한 방법이다. 출발물질로 흔히 알루미늄 알콕사이드를 이용하는데, 이는 다른 출발물질에 비해 다소 고가이지만 고순도의 원료로서 화학반응(가수분해등)을 통한 □-Al2O3 막의 제조로 인해 미세구조 조절이 용이하여 고순도, 고품위의 □-Al2O3 막 제조가 가능하다. 유 등[1,2]은 결정도 및 졸 입자의 크기 및 미세구조 특성 등이 졸 제조공정을 통해 조절 가능함을 보였다. 본 연구는 유 등[1,2]의 결과를 보완하는 연구로서 입자특성 가운데 특히 표면특성의 영향을 고찰하였다. 표면특성을 고찰하기 위해서는 원래 입자의 표면전위, 고정층전위를 측정해야 하는 데, 이의 실측이 불가능하므로 실험적으로 제타전위를 측정하였다. 제타전위는 계면동전적 성질을 나타내는 지표로서 일반적으로 이용하고 있으며 콜로이드의 안정성, 상호작용 및 운송성질을 결정하는 데 이용된다. 제타전위의 적절한 조절은 시료를 분산 또는 응집의 상태로 만들 수 있어 용매와 입자의 최적의 안정상태를 유지시킬 수 있고, 이를 위한 시간을 절약할 수도 있다. 또한 □-AlO(OH) 입자와 □-Al2O3 입자의 표면특성의 조절은 □-Al2O3 입자가 분리막을 비롯하여 흡착제나 촉매의 재료로서 그 성능을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 기대한다.

2. 실험

Fig. 1에서 보는 바와 같이 출발물질로 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(OC3H7)3, Fluka Chemie, AG)를 탈이온화된 증류수와 반응시켰다. 반응기내에 적정 량의 물(□-알루미나 막 제조용으로 H2O/Al의 몰 비를 100으로 고정)을 넣고, 항온조를 이용하여 반응기내의 물의 온도를 90℃ 온도로 유지시킨 후,  알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 교반시켰다. 알루미늄 이소프로폭사이드와 물과의 가수분해 및 축중합반응 속도는 모든 실험 조건에서 90℃, 30분으로 고정시켰으며 반응시 생성되는 이소프로필 알코올은 바로 제거하였다. 이후 숙성공정은 96℃의 숙성온도에서 숙성시간을 변화시켰고, 연속적으로 염산(Merck, 32%)을 첨가하여 해교공정을 진행시켰다. 해교후 얻어진 졸 용액은 건조후 □-AlO(OH) 입자로 얻은 후 600℃에서 1시간 열처리과정을 거쳐 □-Al2O3 입자를 제조하여 그 입자들의 표면특성의 영향을 고찰하였다.

3. 분석

본 실험에서는 □-AlO(OH)와 □-Al2O3 입자의 표면특성을 분석하기 위하여  Zetapotential 측정장치(Zetasizer 3000, Malvern instrument ltd., U.K., 10□ 단색광원의 He-Ne laser, Wavelength 633□, Zetapotential measurement size range 5∼3000□)를 이용하였다. 분석은 0.1N KCl 수용액에 0.1g 가량 □-AlO(OH) 시료를 분산시킨 후, KOH와 HCl 전해질을 첨가하여 pH를 변화시키면서 pH에 따른 제타전위를 측정하였다. 또한 숙성조건을 변화시킨 □-AlO(OH) 시료에 동일한 해교반응(0.07 HCl/Al mole ratio)을 진행시켜 얻은 졸 용액내 졸 입자의 크기 및 입도 분포를 측정하기 위하여 입도분석기(Particle Size Analyzer, Zetasizer 3000, Malvern instrument ltd., U.K.)를 이용하여 다음 분석조건(10□ He-Ne laser, Wavelength 633□, 2∼3000□ size range)에서 졸 용액 내에 분산된 입자의 크기 및 분포를 분석하였다. 이때 분산용매로 증류된 deionized water를 disposable cell에 주입하고 보정(calibration)한 후, 분석 졸 용액을 0.5□ 가량 주입후, 분석을 수행하였다.

1. 결과

Fig. 1에서 보는 바와 같이 □-Al2O3 막의 제조과정은 식(1)의 과정을 거친다.

①	②

Al-isopropoxide→Pseudo-boehmite→Crystalline-boehmite→Polycrystalline-boehmite

③	④,⑤

→aggregate→Colloidal boehmite sol → □-Al2O3 particle	(1)

여기서 숙성과정(②)은 축중합반응의 계속적 진행으로 결정성 □-AlO(OH) 입자로 이루어지고, 생성된 응집입자간에는 olation 결합에 의해 큰 응집상태를 이룬다. 이때 해교를 위해 산전해질을 첨가하여 분산된 안정한 □-AlO(OH) 졸이 제조되고 건조와 열처리를 거친 후 □-Al2O3 입자가 제조된다.

Table 1과 Fig. 2는 숙성(②)에 의해 생성된 □-AlO(OH) 입자의 제타전위를 분석한 결과로 숙성시간의 증가에 따라 등전점(IEP)에 해당하는 pH가 9.25에서 8.70 범위까지 숙성에 따라 감소하였고, 일정 pH에서 제타전위 값이 숙성에 따라 감소한다. 여기서 제타전위의 절대값은 입자표면에 흡착된 양이온과 음이온의 양을 나타내는 것으로 절대값이 클수록 전하반발력이 크게 된다.

또한 해교전후, 용액의 pH가 숙성시간의 증가에 따라 증가하고 있는 데, 이는 숙성에 의한 Al-OH기 생성 증가가 해교후에도 그대로 나타난 것으로 보인다. 그러나 일정 숙성조건의 처리후 해교변수를 변화시켜 등전점의 변화를 고찰한 결과, 거의 영향이 없었다. 이는 해교가 표면반응임을 나타내는 증거이기도 하다.

즉, 숙성시간이 증가함에 따라 입자 결정도가 증가하고 큰 입자로 성장하여 그때 입자 표면에 OH기의 양이 증가하여 산성도가 낮아진다. 따라서 등전점이 감소하는 것이다. 또한 전하반발효과는 등전점에서 용액의 pH가 멀수록 증가하게 되는 데, Fig. 2에서 보는 바와 같이 숙성에 따라 중간생성물인 □-AlO(OH) 용액의 pH가 증가한다. 이는 숙성이 증가할수록 전하반발효과가 감소됨을 나타낸다. 이러한 □-AlO(OH) 입자의 제타전위 측정결과는 Fig. 3과 같이 열처리후 □-Al2O3 입자의 표면특성 결과에서도 그대로 나타났다.

5. 결론

숙성에 따라 입자의 등전점이 중간생성물인 □-AlO(OH) 입자의 경우, 8.70∼9.25 범위에서 감소하였고, 최종생성물인 □-Al2O3 입자의 경우에도 8.86∼9.90 범위에서 감소하여 □-AlO(OH) 입자의 경향성이 그대로 나타났다. 따라서 숙성을 통한 입자의 표면특성의 조절 가능함은 □-Al2O3 입자가 촉매재료나 흡착제로의 적용시 고려되어야 할 것이다. 이러한 결과는 □-AlO(OH) 및 □-Al2O3 입자표면은 아주 강한 알카리용액(등전점이상의 pH)이 아니면 양전하를 띠므로 활성물질의 첨가시에도 양이온 상태보다는 음이온 상태가 잘 흡착된다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 실험조건에서 숙성시간 1시간의 경우가 산성용액에서 표면이 양전하를 띠게 되고 음이온 상태의 촉매활성 물질이 잘 흡착되어 그 성능이 향상될 것이다.

참고문헌

1. Seung-Joon Yoo, Jung-Woon Lee, Un-Yeon Hwang, Ho-Sung Yoon and Hyung-

Sang Park: "Effect of Aging among □-AlO(OH) Sol Preparation Steps

Variables to Control Microstructure of □-Al2O3 Particles", HWAHAK KONGHAK,

35, 6, 832(1997).

2. Seung-Joon Yoo, Jung-Woon Lee, Un-Yeon Hwang, Ho-Sung Yoon and Hyung-

Sang Park: "Effect of Peptization in □-AlO(OH) Sol Preparation Process on

Microstructure of □-Al2O3 Membrane", submitted in HWAHAK KONGHAK(1998).

Fig. 1. Flow diagram of experimental procedure.

Table. 1. pH changes of □-AlO(OH) solutions with various aging times at 96℃ aging temperature.

Aging time (hour)	pH at 25℃ before peptization	pH at 25℃ after peptization	PZC of □-AlO(OH) at 25℃	PZC of □-Al2O3 at 25℃
1 24 72	7.28 7.48 7.72	3.07 3.25 3.52	9.25 8.88 8.70	9.90 9.37 8.86

Fig. 2. Zetapotential curves of □-AlO(OH) particles

with various aging times at 96℃ aging temp.

Fig. 3. Zetapotential curves of □-Al2O3 particles

with various aging times at 96℃ aging temp.