수열결정화를 이용한 BaTiO3미세분말 제조

오정강, 서경원

아주대학교 화학·생물공학부

Preparation of fine BaTiO3 powders by hydrothermal crystallization

J. K. Oh, K. W. Seo

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou Univ.

서론

BaTiO3은 좋은 절연체(□≒1010□·cm)이지만 희토류(希土類) 원소의 산화물을 미량(微量) 첨가한 BaTiO3계 세라믹스는 실온에서의 비저항이 크게 내려가고(10∼104□·cm), 120℃부근의 온도에서 저항 값이 여러 자리까지 상승하는 플러스(正)의 온도특성(PTC: Positive Temperature Coefficient)이 나타난다. 이러한 산화물  반도체의 특성은 격자결함이나 donor 혹은 acceptor 같은 불순물이 존재하기 때문에 생기며 이러한 반도체 특성은 온도와 조성에 의존하게 된다. 그러므로 PTC-BaTiO3 반도체 세리믹스 제조용 원료분말은 정확한 조성비와 엄격한 반응조건에서 그 제조가 요구된다. 한편 현재까지 밝혀진 바로는 BaTiO3의 입경이 작을수록 PTCR효과가 우수하다고 보고되었다.

수열합성법은 초임계 또는 아임계 상태의 고온 수용액을 이용하여 용해도가 낮은 무기 산화물을 석출시키는 반응법으로서 반응온도, 반응압력, 용질의 농도, 용매의 농도 및 기타 첨가제의 농도와 같은 열역학 변수와 첨가량의 조절이 가능하기 때문에 이를 이용하여 결정화 반응의 제어가 가능할 뿐만 아니라 낮은 온도(100∼300℃)에서 좁은 입도분포를 갖는 미세분말을 얻을 수 있다. 따라서 본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 BaTiO3 반도체 세라믹스 제조용 미세 결정분말을 제조하였다.

실험

BaTiO3 미세분말을 수열합성법을 이용하여 제조하기 위하여 특급 시약용 BaCl2·2H2O와 Ti(OC4H9)4를 출발물질로 사용했다. 또한 수열용액의 용해도를 증가시키기 위하여 KOH를 광화제로 사용했다. 수열반응을 위해 1,000□ 용량의 고압반응기(autoclave)를 사용하며 반응기 부식으로 인한 부반응을 방지하기 위해 테프론 라이너를 이용했다. 수열합성시 반응온도(100℃∼200℃)와 광화제 첨가량 그리고 반응시간을 변화시켜 그 영향을 조사했다. 반응생성물을 여과하고 아세트산, 에탄올 그리고 증류수로 충분히 세척한 후  초음파 세척하여 알칼리 성분과 불순물을 제거한 후 건조시켰다. 이때 합성분말의 응집현상을 막기위해 동결건조기를 이용했다. 건조된 생성물은 XRD를 이용하여 분말의 결정구조를 조사하고, FT-IR과 Raman스펙트럼을 이용하여 분말의 화학적 결합상태를 조사하였으며, SEM을 이용하여 합성분말의 입자크기와 형상을 관찰하였다.

결과 및 토론

0.5M의 BaCl2·2H2O와 Ti(butox)혼합용액에 KOH의 첨가량을 0.2M에서 1M까지 변화시켜 140℃에서 2시간 동안 반응시킨 수열생성물의 X선회절피크를 Fig. 1에 도시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 KOH를 0.2M 첨가하였을때는 TiO2(anatase)상만 나타나지만 0.4M과 0.5M사이에서는 무정형의 분말이 생성되고 0.6M이상의 KOH를 첨가하였을때는 정방정의 BaTiO3상이 나타났다.

Fig. 2에는 FT-IR에의한 적외선 흡수스펙트럼을 보였는데 그림에서 볼 수 있듯이 0.2M에서는 3200∼3370cm-1에서 흡착수의 -OH라디칼과 Ti-OH결합에 의한 흡수스펙트럼 및 1624cm-1에서 Ti-OH와 Ti-O결합에 의한 적외선 흡수 스펙트럼을 확인할 수 있다[1,2]. X선회절피크와 비교하여 보면 낮은 광화제농도에서 형성된 생성물은 TiO2(anatase)가 소량 존재하고 대부분 비정질인 [TiO(OH)2]n의 형태로 존재함을 알 수 있다[3]. 또한 1536cm-1부근의 피크는 KOH를 0.8M첨가할 때까지 나타났다. 광화제의 첨가량이 0.4M로 증가하면서 [TiO3]2- 로의 해리가 증가하여 Barium Titanate계 비정질물질의 생성이 증가되었다. 이것은 FT-IR스펙트럼에서 1624cm-1의 Ti-OH와 Ti-O의 결합에 의한 적외선 흡수스펙트럼은 감소하고 1516cm-1와 1440cm-1의 Ba-O-Ti의 에테르형 결합에 의한 흡수스펙트럼은 증가하는 현상으로서 확인된다. 그러나 이러한 흡수스펙트럼의 증가는 0.8M의 KOH를 첨가할때부터 FT-IR 스펙트럼에서 비결정성 Ba-O-Ti의 결합에 의한 적외선 흡수 진동영역인 1624cm-1 및 1440cm-1부근의 흡수가 소멸하면서 580cm-1부근의 적외선 흡수스펙트럼이 나타났다. 525∼575cm-1의 흡수 스펙트럼은 페로브스카이트형 구조에서 TiO6, 즉 팔면체구조에서 Ti이온의 진동에 의한 흡수밴드이고, 422cm-1부근의 흡수스펙트럼은 Ti-O결합에 의한 산란영향밴드인데 이것은 BaTiO3에서만 관찰되는 것이다[6,7].

Fig. 3에는 Raman스펙트럼 피크를 나타내었다. 0.2M의 KOH를 첨가했을 때 나타나는 170cm-1자리의 피크는 TiO2(anatase)에 의한 것으로 생각되어지며 0.4M이상의 KOH를 첨가한 후에는 TiO6의 팔면체구조에서 보여지는 177cm-1로 이동했고 1M까지 광화제첨가양이 증가할수록 177cm-1의 피크가 커졌다. 결정형의 BaTiO3상이 형성되는 KOH를 0.8M이상 첨가할때는 300cm-1부근의 피크가 형성되기 시작하였다. 그리고 1M의 KOH를 첨가하였을때는 300cm-1부근의 피크가 발달했다. 또한, KOH를 0.2M첨가했을때는 약한 400, 503cm-1부근의 피크와 이 보다 강한  630cm-1의 피크를 보이지만 KOH를 0.4M첨가하였을 때는 0.2에서 보인 3개의 피크가 사라졌는데, 이로부터 세 개의 피크가 TiO2(anatase)에서 Ti와 결합하고 있는 산소의 진동에 의한 흡수스펙트럼으로 생각되어진다. 정방정의 BaTiO3결정상이 성장하기 시작하는 0.6M의 KOH첨가시에는 513, 712cm-1의 피크가 약하게 나타나며, 0.8M의 KOH첨가시부터 513과 712cm-1의 피크가 발달해있음을 볼 수 있다. 또한 1M의 KOH를 첨가하였을때는 712cm-1의 피크가 넓어지면서 815cm-1부근에서 새로운 피크가 성장하고 있음을 볼 수 있다.

Fig. 4에 각물질의 SEM사진을 보였다. 모두 구형의 입자형상을 갖는다는 것을 알 수 있으며 0.2M의 KOH를 첨가하였을때는 Fig. 1의 X선회절피크에서 보인바와 같이 anatase(TiO2)상의 입자들이 심하게 응집되어 있으며 입자의 표면도 매끄럽지 못한 불균일한 면을 보이는데 이는 Fig. 2의 FT-IR결과에서 볼수 있듯이 표면의 TiOH가 결정형을 이루지 못하고 있기 때문으로 보이며  0.5M의 KOH를 첨가한 그림에서는 Fig. 1의 그림에서 보인바와 같이 결정형을 이루지 않지만 구형의 입자들이 불균일한 크기의 입자들이 크게 응집되어 있다. 이는 결정형을 이루지 못하고 있는 TiOH표면이 Ba2+에 의해 TiOBa형태의 에테르형 결합을 하고 있기때문으로 생각된다. 0.6M의 KOH를 첨가한 그림에서는 Fig. 1의 그림에서 보았듯이 BaTiO3의 결정형성되기 시작하면서 입자들이 비교적 표면이 매끄럽고 균일한 형상을 지니지만 여전히 심하게 응집되어 있으며 Fig. 2의 결과에서도 볼 수 있듯이 응집된 입자들사이에 영전히 Ti-OH와 TiO, Ti-O-Ba의 형태를 지니고 있음을 유추할 수 있다. 그러나 1M의 KOH를 첨가하였을때는 입자들이 100□의 균일한 크기를 지니고 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 그러나 여전히 입자들이 응집되어 있다.

참고문헌

1. G. Munuera, V. Eves-Amau and A. Saucedo, J. Chem. Soc. Farad, I, 75, 736 (1979).

2. M. Primet, P. Pichat and M. V. Mathieu, "Infrared Study of the Surface Titanium Dioxide-Hydroxyl Groups", J. Phys. Chem., 75, 1221. (1971).

3. T. Titani, "Inorganic Chemistry", Vol.2, 427∼428.

4. C. H. Perry and B. N. Khanna, "Infrared Studies of Perovskite Titanates", Physical Review, 135 (2A), P. A 408, July, 1964.

5. W. G. Spitzer, R. C. Miller, D. A. Kleinman and L. E. Howarth, "Far Infrared Dielectric Dispersion in BaTiO3, SrTiO3 and TiO2", Physical Reveiw, 126 (5) p. 1710 June 1962.

6. Sadtler Research Laboratories, Division of Bio-Rad Laboratories, Inc., The Infrared Spectra Handbook of Inorganic Compounds, 65 (1984).

7. J. T. Last, "Infrared-Absorption Studies on Barium Titanate and Related Materials", ibid, 105(6) 1740-50 (1957).

8. L. V. Denisova, Collodi. J. Ussr, 39, 293, (1976).

Fig. 2. FT-IR spectra of products with various concentration of KOH

Fig. 1. XRD patterns of products with various concentration of KOH

(C) 0.5 M

(A) 0.2 M

(B) 0.6 M

(D) 1 M

Fig. 3. Raman spectra of products with various concentration of KOH