폴리카보실란 전구체를 이용한 SiC 세라믹 제조

김진구, 이명천

동국대학교 화학공학과

The Processing of SiC Ceramics using Polycarbosilane Precursor

Jin Goo Kim, Myung Cheon Lee

Department of Chemical Engineering, Dongguk University

서론

SiC는 Si3N4와 함께 대표적인 비산화물계 세라믹으로서 내열성, 내식성, 열전도성이크고 열팽창이 작을 뿐만 아니라 열충격에 잘 견디는 장점들을 가지고 있기 때문에 최근에 구조재료로서 또는 기능성 재료로의 이용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

SiC의 승화온도는 2000℃이상이며 열적으로 극히 안정하다. 공기 중에서 수백℃로 가열하여도 표면의 산화층 형성은 극히 미미하며 또한 화학적으로 극히 안정하여 산이나 알칼리에 거의 침식되지 않는다. 또한 SiC는 고온에서도 화학적, 물리적 성질이 우수한데 화학적 안정성이 뛰어난 이유는 표면에 존재하는 SiO2 층 때문이다. 물리적 성질의 우수성은 고온에서의 높은 강도, 높은 열충격저항, 낮은 열팽창계수, 높은 경도 및 마찰저항 그리고 낮은 밀도 등으로 나타내진다. 그러나 다른 세라믹 재료와 마찬가지로 인성이 없는 것이 큰 문제이며, 이로 인해 SiC표면이나 내부에 기공이나 균열등과 같은 결함이 존재하게 되면 급속히 파단이 이루어지게 된다.

SiC는 공유결합이 84%이상 차지하고 있으므로 소결이 어렵고 충분한 밀도를 얻기 힘들다. SiC의 소결을 용이하게 하고 SiC세라믹의 미세구조를 균일하게 하기 위하여 소결조제를 사용하게 된다. 사용되는 소결조제로는 Al2O3, Y2O3등이 주로 사용되며, 사용되는 소결조제의 wt% 및 조성에 따라 SiC세라믹은 물성의 변화를 가져오게 된다.

본 연구에서는 실험실에서 합성한 폴리카보실란과 □-SiC를 바인더로 사용하 여 SiC 세라믹을 제조하였으며, 사용되는 소결조제의 양과 종류를 다르게 하여 SiC세라믹의 물성에 대한 영향을 연구하였다.

이론

1. 폴리카보실란 전구체의 이용

지금까지 SiC세라믹이나 복합재료를 제조하는데 사용된 전구체는 주로 Yajima et. al. 등이 개발한 □형 polycarbosilane (□-PCS) 전구체를 가장 많이 사용하여 왔다. 그러나 이 □-PCS는 직쇄형이기 때문에 세라믹수율이 낮아 제조 후 세라믹의 밀도가 낮은 단점이 있다. 세라믹의 밀도가 낮을 때에는 반복적으로 공정을 수행하여 원하는 밀도를 얻게 된다. 그러나 세라믹 수율이 높은 전구체를 이용하게 된다면 이러한 반복적인 공정을 줄일 수 있다. 최근에는 세라믹 수율이 높은 전구체를 만들기 위해 많은 연구가 이루어지고 있는데 연구결과, 직쇄형보다는 곁사슬이 있거나 가교결합을 할 수 있는 전구체가 높은 세라믹 수율을 나타내는 것으로 알려져 있다.

실험

1. 폴리카보실란 전구체의 합성

본 실험에서 사용한 세라믹 전구체는 vinylpolysilane(VPS)인데 비닐단량체인 dichloromethylvinylsilane (DCMVS)과 trimethylchlorosilane (TMCS), 그리고 dimethyldichlorosilane (DMDCS)을 공중합하였다. 반응식은 아래와 같다.

nMe3SiCl + mMe2SiCl2 + rCH2=CHSiMeCl2   ------>

Me3Si(SiMe2)x(SiMe)y SiMe3

□

CH=CH2□

이때 n, m, r의값은 임의로 조절할 수 있는데 본 연구에서 사용된 세라믹전구체는 n, m, r의 값의 비를 0.25 : 1.0 : 1.0로 한 것을 사용하였다.

2. 재료

실험에서 사용한 재료는 □-SiC로 H.C. Starck, UF-05를 사용하였고, 바인더로는 Nippon Carbon Co. LTD사의 □-SiC를 사용하였다.

Fig.1 Photomicrograph showing (a)□-SiC (B)□-SiC Powder

또한 실험실에서 합성한 SiC전구체를 바인더로 사용하여 □-SiC만을 사용하였을때와 비교 검토하였다. 합성된 polycarbosilane은 두 가지 형태로 얻어지게 되는데 고체상태의 product는 용해되지 않기 때문에 사용하지 않았으며 액체형태의 product를 사용하였다. 액체폴리카보실란의 성질을 살펴보면 분자량이 약 1100정도이고 ceramic yield는 약 44% 정도였다.

사용된 소결조제는 Al2O3와 Y2O3 및 Al2O3와 Y2O3혼합비가 6:4가 되도록 하여 각각 전체질량의 3wt%에서 12wt%까지 사용하였다.

3. 실험방법

실험에 사용된 □-SiC, □-SiC, Al2O3, Y2O3 powder는 60mesh의 sieve를 사용하여 입자의 크기분포를 조절한 후 mixer를 사용하여 혼합하였다. 혼합된 powder는 폴리카보실란 전구체를 녹인 THF 용액속에 넣어 slurry상태로 만들었다. 준비된 slurry는 흑연몰드에 넣어 예비성형체를 만든 후 용매 THF를 휘발시키기 위하여 vaccum oven, 약60℃의 온도에서 1시간 정도의 건조과정을 거쳤다. 건조된 preform은 압축프레스를 사용하여 2000psi정도로 압축을 하고 다시 상온에서 2시간정도 건조시켜 THF를 모두 휘발시켰다. 완전히 건조된 preform은 다시 압축 프레스에서 3500psi의 압력으로 3회 압축한 후 흑연몰드에 넣어 가열로에서 반응시켜 세라믹을 제조하였다.

Fig.2 Temperature schedule of sintering process

결과

폴리카보실란을 이용한 SiC세라믹의 제조는 기존의 □-SiC만을 바인더로 사용했을 경우보다 세라믹의 밀도를 증가시킬 것으로 기대되며, 수회의 반복공정을 단순화시킬 수 있을 것이다.

소결조제로 Al2O3를 사용하였을 경우 양에 따른 물성의 변화는 Fig.3에 나타난 바와 같이12wt%까지 flexural strength와 modulus를 증가되었으며 적절한 양의 Y2O3를 혼합 사용하였을 경우 물성향상이 기대된다.

Fig.3 Flexural strength change by additive composition

참고문헌

[1] D.W. Shin, Hidehiko Tanaka, "Low-Temperature Processing of Ceramic Woven Fabric/Ceramic Matrix Composites",J. Am. Ceramic. Soc. 77[1]97-104 (1994)

[2] E. Fitzer, R. Gadow, "Fiber-Reinforced Silicon Carbide", J. Am. Cerm. Soc. Bull. 65[2]326-35(1986)

[4] Eva Liden, Elis Carlatron, "Homogeneous Distribution of Sintering Additives in	Liquid-Phase Sintered Silicon Carbide", J. Am. Cerm. Soc.  78[7]1761-68(1995)