반응조건 및 교반이 반응성 결정화에서 이트륨 옥살레이트의 결정응집에 미치는 영향

성민현, 최인식, 김우식, 김준수*

경희대학교 화학공학과, 한국 자원 연구소*

Effect of reaction conditions and mixing on agglomeration of yttrium oxalate crystals in reaction crystallization

Min-Hyun Sung, In-Sik Choi, Woo-Sik Kim, Jun-Soo Kim

Dept. of Chem. Eng. Kyung-Hee University, KIGAM*

서  론

본 연구에서 결정화 대상물질로 사용되는 이트륨은 희토류 원소로서 희토류 원소(rare earth element)는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프란세오륨(Fr), 네오듐(Nd), 프로메튬(Pm), 사마리움(Sm), 유로퓸(Eu), 가드리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 호르븀(Ho), 에르뮴(Er), 톨륨(Tm), 이테브륨(Yb), 루테륨(Lu)의 총칭이다. 희토류 원소는 화학적 성질의 유사성을 기준으로 세륨족(La∼Sm)과 이트륨족 (Eu∼Lu, Y, Sc)으로 분류된다.[1]

희토류 원소는 20세기 초에는 electrode, alloy(mishmetall), discoloration of glass 등에 이용되어 오다가, 1960년대 이후부터는 oil industry, metallurgy, radio electronics, light conductor, production of glass and ceramics 등에 응용되며 그 응용범위가 증가하는 추세에 있다.[2,3] 또한 이들의 산화물, 즉 희토류산화물(Re2O3)은 optical industry에서 유리 표면 처리제 및 유리 첨가제용으로 crystal ware, mirror, TV screen에도 응용되어 오고 있다. 희토류 산화물은 다른 물질과 혼합하여 mechanical property를 높이기 위해, 부식성을 방지하기 위해, conductivity를 조절하기 위해서 등 여러 가지 분야에 널리 이용되고 있으며 앞으로 그 응용분야를 널리 확장하여 갈 것이다.[4]

본 연구에서는 응집현상이 나타나는데, 응집(agglomeration)은 보다 작은 입자들의 충돌(collision)과 고착(adhesion)이 일어나 결과적으로 안정하고 새로운 particle(혹은 agglomerate)을 형성하는 과정이다. 이전의 연구에서 입자의 agglomeration, coagulation 그리고 flocculation에 관한 연구는 입자크기분포(particle size distribution)와 aggregation mechanism의 생성 함수로부터 연역하는 방법에 중점을 두어 왔다.

이  론

Agglomeration

일반적으로, 현탁(suspension)액 내의 작은 입자들은 서로 엉겨 붙으려는 경향이 있는데, 그러한 현상은 agglomeration, aggregation, coagulation 그리고 flocculation에서 일어나는 것으로 알려져있다. 응집은 각각의 혹은 작은 군집과 입자가 서로 충돌(collision)하여 고착(adhesion)되는 과정으로 응집된 입자(agglomerated particle)들로 구성된 결정이다. 그리고 결정의 응집은 두 가지 형태로 나뉘어지는데, 결정의 불완전 성장의 결과로 생성되는 primary agglomeration과 결정과 결정의 aggregation의 결과로 생성되는 secondary agglomeration으로 구분된다. 이와 같이 primary agglomeration은 polycrystal, dendrites, 등과 같은 합성물을 칭하는 결정의 응집 형태이고, secondary agglomeration은 현탁된 미립자 계에서 결정의 거동에 의해 aggregation을 형성하는 형태이다. 만약 결정이 충분히 크면, 이 과정은 교반에 의해 강화되어질 수 있다. 그러나 높은 교반속도일 경우, 입자의 분쇄(disruption)가 발생한다. 그리고 침전반응의 메커니즘은 반응 중 응집이 일어나는 충돌원인에 따라 크게 perikinetic 응집과 orthokinetic 응집으로 나눌 수 있는데 perikinetic 응집은 입자들 사이의 확산에 기인한 정전기적 인력에 의해 형성되는 단계이다.

또한 agglomerate의 쪼개짐(breakup)은 교반에 의해 발생하는데, 유체의 거동으로 인한 agglomerate의 분쇄(disruption)에 기인하여 일어난다. 즉, 이러한 현상은 외각의 경계 층으로부터 작은 조각들의 제거됨으로써 일어난다. 이와 같이 입자의 aggregation과 breakup은 수용액상에서 많은 고체 생산물을 형성하는데 매우 중요한 역할을 한다.

실 험 방 법

반응공정

이트륨 옥살레이트의 반응성 결정화는 두 반응물을 stoichiometric condition에 의해 반응시켰다. 반응식에 의하면 이트륨 이온 용액은 옥살산 용액과 2:3의 비로 반응이 되므로 반응에 들어가는 두 용액의 농도 비도 2:3으로 맞추었으며, 대신 두 용액은 같은 부피가 반응하도록 하였다. 따라서 반응기내에 먼저 x N 농도 염화이트륨 용액 350ml (반응기내의 working volume의 절반)를 넣고, Fig. 4에서 보는바와 같이 peristaltic pump(Master Flex, No. 7520-00)을 통해 일정한 유량으로 1.5x N 농도의 옥살산 용액 350ml를 주입함으로서 이트륨 옥살레이트(Y2(C2O4)3)를 생성시키는 single-jet 방식으로 이트륨 옥살레이트 결정화 실험을 수행하였다. 옥살산용액을 주입할 때 주입위치 변화에 의한 영향을  배제시키기 위하여 반응기벽에 설치된 baffle옆에 수직으로 위치시켰으며 주입튜브의 끝이 Impeller와 수평 하도록 위치시켰다. 또한 반응기 내로 유입되는 옥살산은 floating flow meter(Gilmont, F-2265)를 이용하여 조절되었으며 flow fluctuation을 방지하고 일정한 유량으로 공급하기 위하여 별도의 by-pass line을 설치하였다.

본 연구에서는 조업조건이 이트륨 옥살레이트의 결정화에 미치는 영향을 체계적으로 측정하기 위하여 반응물의 농도를 각각 0.1N (YCl3)과 0.15N (HO2CCO2H), 0.001N (YCl3)와 0.0015N (HO2CCO2H)으로 변화시켰다. 또한 반응물의 첨가 속도는 5.83∼70ml/min, 그리고 반응기 교반 속도는 유체의 종류 및 점도에 상관없이 교반속도를 유지시켜 주는 교반기(Caframo Ltd. BDC 1850)를 사용하여 0∼1500 rpm 까지 변화시켰다. 또한 반응온도는 20℃로 고정시켜 온도가 반응성 결정화에 미치는 영향이 없도록 실험하였다. 그리고 agglomeration에 의한 영향을 살펴보기 위하여 첨가제로 gelatin(농도 0.25g/l ∼ 1.0g/l)을 사용하였다.

결  과

본 연구에서는 반응조건의 변화에따른 결정크기분포의 변화를 통하여 결정화에 미치는 영향을 예측하려 하였다.

Fig. 1은 교반속도에 따른 결정크기 변화를 측정한 것이다. 700rpm까지의 교반속도의 증가는 유체의 흐름을 빠르게 하여 입자의 충돌 빈도를 증가시켜 응집체를 형성하여 평균입자크기의 입자를 생성하게 되고 그 이상의 교반속도에서는 fluid shear에 의한 breakup이 일어나 앞선 결과와 반대의 경향을 보여준다.

Fig. 1 Effet of rpm on the mean size    Fig. 2 Trasient behaviors of mean crystal         of yttrium oxalate at various              size yttrium oxalate at 0.05N

concentration                            yttrium chloride

Fig. 2와  Fig. 3은 transient에 따른 입자크기변화와 총 입자수의 변화를 측정하였다. 이 결과는 높은 rpm에서 교반에 의해 입자의 충돌빈도를 증가하여 응집체를 많이 형성하고 결과적으로 총 입자수가 감소하여 응집의 정도가 감소하게 된다. 낮은 rpm 에서는 이와 반대로 교반의 영향을 덜 받으므로 응집현상이 덜 일어나게 된다. 이처럼 응집현상이 일어나면 총 입자수는 감소하고 평균입자크기는 증가하는 것을 알 수 있었다.

Fig. 3 Trasient behaviors of total Fig. 4 Variation of cumulative crystal                    cumulative number of yttrium            number and cumulative crystal

oxalate crystals at 0.05N yttrium        numbers per unit mass of yttrium          chloride                          oxalate, of which size are greater                                                    than 50% of total volume at                                                   700rpm

Fig.4는 농도에 따른 총입자수와 단위질량당 입자수를 나타낸 것이다. 농도가 증가할수록  총 입자수는  증가하고 단위 질량당 생성되는 입자수는 감소하는 결과를 보이고 있다. 이러한 결과는 농도가 증가함에따라 생성되는 입자의 수가 증가하나 반면에 단위 질량당 생성되는 입자수가 감소하는 것으로 보아 그 만큼 응집의 효과도 큰 것으로 사료된다.

결  론

본 연구에서는 반응성 결정화의 일종인 이트륨 옥살레이트 결정화를 single-jet 반회분식 Rushton type 반응기에서 수행하였을 때 교반속도, 반응물의 농도, 반응물의 주입속도, 반응시간 비등의 조업조건 변화가 결정화 현상에 미치는 영향을 알아보았다.  각각의 조업조건의 변화에 따라 응집현상이 일어나고 있음을 확인할 수 있었다.

semi-batch 반응기에서 이트륨 옥살레이트의 반응성 결정화에 있어서 응집(agglomeration)은 매우 중요한 역할을 하고 있는데, 반응물의 농도와 주입시간이 증가할수록 aggregate의 평균 크기가 증가하였다.

또한, 용액내의 교반은 이트륨 옥살레이트의 응집에 매우 중요한 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있었는데, 낮은 교반속도 범위에서는 교반 강도(mixing intensity)가 증가함에 따라 입자들의 충돌빈도를 증가시키고 이것은 aggregate의 평균크기를 증가시키고 aggregate의 입자 수를 감소시키는 결과를 초래하였다. 한편, 높은 교반속도 범위에서는 교반 강도가 증가함에 따라 shear fluid에 기인하여 aggregate의 평균크기가 감소하고 입자 수는 증가하는 결과가 나타났다.

참고문헌

[1] Shuichi Hamada, Yoshiyuki Kudo and Hiroaki Matsuda, Bull. Chem. Soc. Japan, vol 66, No 8, 2402 (1993)

[2] Park Chul Su, 12th Resources Application·materials workshop, pp 119 (1995)

[3] J. Cohen and Z. Priel, Macromolecules, vol 22, 2356 (1989)

[4] A. Mersmann, "Crystallization Technology Handbook", (1994)