초음파를 이용한 3-Nitro-1,2,4-Triazole-5-One의 결정화

이호연, 구기갑, 정원복*, 김선환*, 김현수**, 박방삼**

서강대학교 화학공학과, (주)한화 중앙 연구소*, 국방 과학 연구소**

Crystallization of 3-Nitro-1,2,4-Triazole-5-One by Using Ultrasound

H.Y. Lee, K.K. Koo, W.B. Jeong*, S.H. Kim*, H.S. Kim**, B.S. Park**

Department of Chemical Engineering, Sogang University, Seoul 121-742

Hanwha Corp, R&D Center, Inchon 405-310*

Agency for Defence Development, Taejeon 305-600**

서론

일반적으로 합성된 분자 화약류는 침상 혹은 미세 결정의 응집체의 형태이다. 따라서 합성된 상태 자체로 pellet화하면 형태에 따른 충진 밀도의 불확실성에 의해 최종 성능의 예측에 큰 문제가 된다. 또한 잔존 미반응물, 불순물 등에 의한 성능 저하도 해결되어야 할 문제이다. 그러므로 선정된 용매를 이용한 재결정 과정을 통하여, 합성된 분자 화약류의 순도를 높임과 동시에 형태 및 입도를 제어하여야 한다. 본 연구에서는 초음파를 이용하여 NTO(3-Nitro-1,2,4-Triazole-5-One)의 결정 성장시 형태와 입도를 제어하고자 한다.

Sonochemistry는 화학 반응에 대한 음파의 영향을 연구하는 학문으로 오랜 역사를 갖고 있으며, 고분자의 합성, 반응 촉진 등 여러 분야에 응용되고 있다. 또한 초음파는 고체 입자의 응집체를 효과적으로 분해하여 액체 내에 분산 시킬 수 있으며, 여과 과정 중에 여과기(filter)의 막힘을 해결할 수 있고, 액체 내의 기체를 제거(degassing of liquids)할 때도 많이 이용된다. 이와 같이 이용되고 있는 초음파의 주파수대는 power ultrasound라 부르는 20∼100kHz 범위이다.

초음파가 결정화 속도를 증가시킨다는 것은 이미 1927년에 발표되었으며, 고체 표면의 부동층을 제거하고, 입도를 줄여 활성 표면적을 증가시키며, 물질 전달을 증가시켜 고체 입자의 반응성을 증가시킨다.

따라서 이러한 배경을 바탕으로 본 연구의 목적은 초음파를 이용한 Molecular Explosives 결정의 형태 및 입도의 제어 연구를 통하여 차세대 둔감화약/추진제 개발 및 기존 고폭화약/추진제의 성능 및 안정성 제어 기초 기술 개발에 있다.

실험

초음파를 이용한 재결정화 실험의 주요 부분인 초음파기(Bransonic, Model 5210, 185W, 47kHz와 조선계기, CS-2100, 200W, 28kHz) 및 교반기, 결정 생성 관측 cell을 Fig. 1에 나타내었다. 결정 생성 관측 cell은 column 형태를 지니고 내경이 15, 25, 35, 75mm의 4종류를 사용하였다. 본 연구에서 column 형태의 결정 관측 cell을 사용한 이유는 초음파기(sonicator)의 바닥에서 발생된 에너지는 수직으로 이동하여 cell 내부로 전달되므로 일반적으로 사용되는 round-bottom flask보다 효과적으로 에너지를 전달할 수 있기 때문이다. 이상의 실험 장치를 이용해서 본 연구에서 채택한 실험 방법은 다음과 같다.

NTO/H2O 5wt% 용액을 만들어 일정 온도(약 62℃)에서 용액내의 cluster들이 완전히 용해되도록 교반 시킨다. 완전히 용해된 용액을 결정 관측 cell에 주입한 후 일정 온도로 유지되고 있는 초음파기에 잠기도록 한다.  일정 시간 동안 초음파를 가하면서 일정 속도로 교반 시킨다. 생성된 결정은 여과 후 12시간 정도 건조 한 후 광학 현미경과 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한다.

결과 및 토론

1. 음파 파쇄 시간(Sonication time)

과포화 상태의 용액에 초음파를 가해주면 일반적으로 알려져 있는 냉각법, 증발법과 같은 결정화 방법들로 실험을 수행할 때보다 더 작고, 일정한 형태를 지닌 결정이 생성되는 것을 본 연구를 통하여 확인 할 수 있었다. 그러나 음파 파쇄 시간이 길어질수록 결정들의 마모(attrition)가 심화되고 aspect ratio가 감소함을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 공동화(cavitation)에 의한 결정 생성 속도의 증가와 새롭게 생성된 응집체(agglomerate)들이 초음파에 의해 분해, 분산되어 많은 양의 종결정(seed crystal)을 형성하기 때문이다. 또한 공동화에 의해 결정들 사이의 충돌이 일어나 결정의 표면이 마모가 되기도 하며, 공동화 기포(cavitation bubble)에 의해 결정 표면의 직접적인 마모가 일어나기도 한다.

2. 발진 주파수

28, 47kHz의 주파수를 발생하는 두 종류의 초음파기를 이용하여 실험을 수행한 바, 초음파의 주파수 증가는 공동화의 생성과 세기를 감소시킴을 확인하였다. 이러한 결과가 발생되는 원인을 정성적인 측면에서 살펴보면, 높은 범위의 주파수는 압축-팽창파(compression-rarefaction wave)의 주기가 짧아 기포가 충분한 크기로 성장하지 못하므로 공동화의 세기가 감소하는 것이다. 따라서 낮은 주파수 환경에서 실험을 수행하였을 때, 공동화 세기의 증가로 인하여 결정의 마모 현상이 심화되고, 그것으로 인해 형태가 불규칙하고 입도가 더 작은 결정이 생성되는 것이다.

3. 온도

결정화 연구에서 온도는 과포화도와 밀접한 관련이 있다는 것은 널리 알려진 사실이다. 본 연구에서도 온도를 조절하여 초음파 환경에서의 과포화도가 결정의 형태와 입도에 어떻게 영향을 미치는가를 살펴본 결과, 초음파기의 온도가 감소할수록 결정의 형태는 고온일 때보다 상대적으로 불규칙하게 되는 반면에, 입도는 감소하는 경향을 보이고 있다. 이와 같은 결과는 용액을 제조할 때의 온도와 초음파기의 온도차로 인한 과포화도의 차이에 의한 것이다.

4. 교반 속도

30-50℃까지 교반 속도를 달리하여 실험을 한 결과, 교반 속도가 증가할수록 결정들의 모서리 부분의 마모가 심화되었다. 전체 용액 부피 10ml, 초음파기 온도 50℃의 경우에는 교반 속도를 700RPM으로 하였을 때 구형에 가까운 결정들이 생성되었으나, 교반 속도가 800RPM 이상이 될수록 결정들의 마모가 너무 과하게 일어나 불규칙한 형태의 결정들이 생성되었다. 그러나 일반적으로 알려진 것과는 달리 본 연구에서는 교반 속도는 입도의 변화에 아무런 영향을 끼치는 않는 것으로 나타났다.

5. Scale-up

본 연구에서는 최초 용액의 양을 10ml에서 시작하여 500ml까지 scale-up을 수행한 결과 다소 차이는 발생하지만 비교적 유사한 형태와 입도를 지닌 결정이 생성됨을 확인하였다(Figs. 2,3,4). 이와 같이 다소 차이가 발생하는 원인은 scale-up 과정에서 결정 관측 cell 벽면 두께와 전체 용액 부피의 변화로 인한 것이다. 초음파에 의해 생성된 에너지가 cell 내부로 전달될 때 벽면 두께의 차이로 인하여 내부로 전달되는 양의 차이가 발생하고, 용액의 부피가 증가함으로 인하여 cell의 위 부분은 초음파기의 바닥에 위치한 진동자로부터의 거리 차가 아래 부분보다 상대적으로 증가하기 때문에 에너지가 매질 내에서 흡수되는 양도 증가하게 된다. 따라서 이것에 대한 보완 작업을 수행하면 scale-up에 대한 문제점은 해결할 수 있을 것으로 판단된다.

결정화 과정에서의 초음파의 이용은 물질 전달 속도를 가속화하여 낮은 과포화도 상태에서도 결정 성장 속도를 증가시키지만, 높은 과포화도 환경에서는 성장하고 있는 결정 주위의 농도 분포가 높으므로 초음파의 이용이 성장 속도에 거의 영향을 미치지 않는다. 그러므로 실험 결과에서 알 수 있듯이 초음파기의 온도가 낮을 때, 즉 과포화도가 높을 때는 결정 성장 과정에서 초음파의 영향이 거의 무시되고 단순한 과냉각 상태에서의 결정 성장과 같음을 알 수 있다. 따라서 낮은 온도에서 생성되는 불규칙하고 입도가 작은 결정들은 단지 높은 과포화도로 인하여 생성되는 것을 알 수 있다. 또한 초음파로 인해 발생하는 공동화 기포가 고체 표면 근처에서 붕괴될 때, 기포내의 기체들은 한 방향으로 분사되어 주위의 액체가 결정 표면에 대략 100m/s 정도의 속도로 충돌하게 되고 그 결과와 더불어 교반에 의하여, 생성된 결정 표면의 마모 현상이 발생하는 것이다. 그러나 이러한 현상은 저온에서는 액체 분자의 운동 에너지 감소로 인하여 영향을 거의 미치지 않아, 저온(30℃, 40℃)에서 생성된 결정이 고온(50℃)에서 생성된 것보다 상대적으로 불규칙한 형태로 성장하는 것으로 추정된다.

현재까지의 연구 결과를 통하여 살펴본 바, 초음파를 이용한 재결정화 과정을 거친 NTO 결정들은 단순히 합성된 그 자체보다 형태 및 입도의 측면에서 살펴볼 때 매우 우수한 것을 알 수 있다. 그러나 현재까지 초음파를 이용한 결정 성장 특성에 대한 보고가 매우 부족한 실정이므로 정량적인 연구를 더욱 진행해 나가야 할 필요가 있다.

참고문헌

[1] Richards, W.T. and Loomis, A.L., J. Am. Chem. Soc., 49, 3086(1927)

[2] Lindely, J., in "Current Trends in Sonochemistry", edited by Gareth J.       Price, Royal Society of Chemistry, 123(1992)

[3] Mason, T.J., and Lorimer, J.P., "Sonochemistry: Theory, Applications and     Uses of Ultrasound in Chemistry", Ellis Horwood Limited,                  Chichester(1988)

[4] Mason, T.J., and Cordemans, E.D., Trans. I. Chem. E., 74(A), 511(1996)

[5] Martin, P.D., Chemistry & Industry, 5, 233(1993)

[6] Suslick, K.S., Hammerton, D.A., and Cline, R.E., Jr., J. Am. Chem. Soc.,     108, 5641(1986)

[7] Martin, P.D., and Ward, L.D., Trans. I. Chem. E., 70(A), 296(1992)

[8] Plesset, M.S., and Chapman, R.B., J. Fluid Mech., 47(2), 283(1971)

1. Mechanical stirrer

2. Impeller

3. Cell

4. Sonicator

Fig. 1 Schematic Diagram of Sonicator

Fig. 2 NTO Synthesized

Fig. 3 NTO by Sonication	Fig. 4 NTO by Sonication

(Total Volume of Solution:10ml)	(Total Volume of Solution:500ml)