메조페이스 핏치 제조를 위한 1차 열처리 핏치의 특성

김 상열, 김 명수

명지대학교 화학공학과

Characterization of 1st-Heat Treatment Pitch for Preparation of Mesophase Pitch

Sang Yeol Kim,  Myung Soo Kim

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

1. 서 론

탄소 재료는 우수한 특성으로 인하여 오래전부터 다양한 분야에 응용되어져 왔으며 최근에는 화학용 구조재, 우주·항공기재, 레져·스포츠용재, 건축용재 등에 사용되어지고 있다. 따라서 이와같은 고성능 탄소재료를 생산하기 위하여 각각의 소재에 적합한 원료를 선택해야하며, 현재에는 반응 조건을 달리하면 범용에서부터 고성능을 지닌 탄소재료를 생산할 수 있는 핏치계의 연구와 응용이 활발히 진행되어지고 있다.

1968년 Brooks와 Taylor에 의해서 석유계나 석탄계 핏치를 400℃이상의 온도에서 열분해할 때 고체와 액체의 중간 성질을 갖는 액정(liquid crystall)으로서 광학적으로 이방성(anisotropy)을 나타내는 메조페이스(mesophase)를 발견하였다[1,2]. 이 탄소질 메조페이스는 흑연화가 가능한 탄소(graphitizable carbon)로서 고강도, 고탄성을 지닌 공업적으로 매우 중요한 고성능 탄소재료이다. 메조페이스의 생성 메카니즘은 현재까지 명확하게 알려져 있지는 않으나 핵 형성 후 이의 성장을 통해 서로 접촉하게 되면 합체(coalescence)현상이 일어나 구형 메조페이스가 되며 점차적으로 구형의 입자가 합쳐져 벌크(bulk) 메조페이스를 형성하게 된다[3]. 메조페이스의 성질은 탄화 온도, 열처리 시간에 따라 크게 영향을 받으며 이것은 액상내 분자들의 유동성(fluidity)과 확산(diffusivity)의 변화 때문이다. 열처리 속도(heating rate) 또한 메조페이스 분자들의 형성에 영향을 준다고 알려져 있다[4].

섬유 형태로 방사 가능한 메조페이스 핏치를 제조하기 위하여 산처리법, 용매추출법, 열처리법등 많은 방법들이 시도되어져 왔으며, 최근에 Park과 Mochida에 의해서 첫단계로 가압하에 열처리를 하고 후에 vacuum하에서 열처리를 하는 2단계 과정을 통해서 FCC-DO(fluidized catalytic cracking decant oil)를 사용하여 메조페이스 핏치를 제조하였으며, 이와같은 2단계 열처리는 FCC-DO 원료를 1단계 열처리한 경우에서 보다 더 쉽게 메조페이스로 전환되었음을 보고하였다[5].

본 연구에서는 최근에 국내의 정유회사에서 생산을 시작한 중질유 분해공정의 부산물로 생산되는 FCC-DO를 사용하여 메조페이스 핏치를 제조하여 보았으며, 첫 단계로  FCC-DO 원료를 여러가지 반응조건으로 1차 열처리하여 연화점(softening point)이 각기 다른 핏치를 제조하여 그 특성을 살펴보았고, 후에 동일한 반응 조건으로 2차 열처리하였을 때에 제조된  메조페이스 핏치의 물성을 분석하며 그 특성과 편광 현미경을 통해 메조페이스의 형태를 연구하였다.

2. 실험방법

1) 1차 열처리

FCC/DO 원료를 batch type 반응기(1 liter 용량)에 약 400g의 시료를 넣은 후 불활성 분위기를 유지하기 위하여 반응기의 밑바닥 부근으로 질소를 800 ml/min 속도로 흘려 보냈으며 중질 시료의 국부적 과열을 방지하기 위하여 교반기를 일정 속도로 회전시켜 주었다. 약 2℃/min의 반응 속도로 400∼430℃까지 상승 시키고 그 온도에서 5∼7시간 동안 증류하여 경질 유분을 사전에 제거하였으며, 반응 온도와 시간은 증류 후 핏치의 연화점이 50∼135℃ 정도가 되도록 조건을 조절하였다. 반응 종료 후 자연 냉각 시키다가 200℃ 부근에서 교반과 질소 유입을 중지시켰다.

질소 유속이나 교반 속도(220rpm)도 증류 후 핏치의 물성에 영향을 줄 수는 있으나 일정하게 유지시켜 주었다. 이와같은 방법으로 연화점이 다른 각각의 핏치를 얻을 수 있었으며 후에 원소분석과 용해도, 연화점, H-NMR분석을 통해 각 핏치의 물성을 분석하였다.

2) 2차 열처리

1차 열처리 과정에서 얻어진 연화점이 다른 각각의 전구체 핏치로부터 개질된 핏치의 물성을 비교 분석하기 위하여 batch type 반응기(1 liter 용량)안에 Steel로 된 300ml의 원형 용기를 사용하였다. 시료 100g을 반응기 안에 넣고 질소를 500ml/min의 속도로 흘려 주었으며 반응하는 시료의 균질성을 확보하기 위하여 일정한 속도(140rpm)로 교반시켰다. 그리고 약 2℃/min의 속도로 330℃ 까지 승온하여 그 온도에서 1시간 동안 유지시키고, 다시 최종 반응 온도인 420℃ 까지  30분 동안 승온하여 그 온도에서 4시간 동안 열처리하였고 반응 종료 후 자연 냉각 시키다가 350℃ 부근에서 교반과 질소유입을 중지시켰다. 같은 반응조건으로 2차 열처리를 하여 얻어진 메조페이스 핏치를 원소분석과 H-NMR분석, 편광현미경을 통해 각 핏치의 물성을 비교 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

고성능의 탄소재료를 생산하기 위하여는 적정한 물성을 지닌 전구체 핏치의 제조가 필수적이며 이러한 물성은 차후에 메조페이스 핏치의 제조시에 매우 큰 영향을 미친다. 현재까지 국내의 정유회사에는 전구체 핏치를 제조하기 위한 공정이 없으며 따라서 메조페이스 핏치를 제조하기 위해서는 석유계 핏치의 1차 열처리 과정을 거쳐야 한다.

FCC-DO 원료를 여러 반응조건을 거쳐 연화점이 다른 1차 열처리 핏치를 제조한 결과 불순물인 황함량이 2.0wt% 정도였으며 이는 미국의 A-240핏치에도 2.4wt% 존재하는 것으로 보아 적합하였다. 수율은 반응온도에 따라서 35.0∼50.8wt%의 분포를 보였으며, C/H ratio는 열처리 온도가 상승함에 따라서 1.0∼1.5부근까지 증가하였다(Table 1). 이와같은 1 차열처리 핏치를 같은 조건(430℃부근, 3hr)에서 2차 열처리 시킨 결과 반응물의 발열반응과 휘발성 물질의 증발로 인하여 1차 열처리 핏치의 연화점이 높아질수록 내부온도가 상승되었으다. 그러나 최종 수율은 1차 열처리 핏치의 연화점이 낮으면 많은 휘발성 물질을 함유하고 있고 상대적으로 연화점이 높으면 적은 휘발성 물질을 가지고 있기 때문에 거의 20∼30wt%로 큰 변화는 없었다(Table 1). 2차 반응온도인 430℃부근에서 방사가능한 메조페이스 핏치를 얻기위하여는 1차 열처리에서 연화점이 100℃이하가 되어야 하며, 각 핏치의 연화점은 167∼205℃였다. C/H ratio는 1.57∼1.82였으며, 편광현미경 분석은 전체적으로 이방성상의 균질성에 다소 문제가 있으나 2차 열처리시 1차 열처리 핏치의 연화점이 65℃이하에서는 핵형성(Fig. 1-a)이 이루어졌으며, 70∼85℃에서는 구형의 메조페이스(Fig. 1-b)가 100℃이상에서는 벌크형태의 메조페이스(Fig. 1-c)를 관찰할 수 있었다.

2차 반응온도에 따라서 영향을 미치지만 1차 열처리 핏치의 연화점은 후의 실험과정에서의 편리성과 2차 열처리시 적합한 물성을 지닌 탄소재료의 전구체 핏치로 사용하기 위해서는 80∼100℃사이의 온도 범위가 적합할 것으로 판단되었다.

Table 1. 1st, 2nd heat treatment results of raw FCC-DO

	raw FCC-DO	1st - Heat treatment
Yield(wt%)		45.0	50.8	40.8	42.6	41.0	35
SP(℃)		50	60	65	70	85	100
S(wt%)	1.48	1.90		2.10	2.02		1.95
C/H ratio	0.82	1.01		1.15	1.17		1.32
2nd - Heat treatment
Yield(wt%)		27.4	33.6	27.4	29.8	27.88	25.6
SP(℃)		167	176	170	160	205	〉300
S(wt%)		1.57	2.17	2.49	2.21	2.14	2.03
C/H ratio		1.57	1.64	1.55	1.55	1.67	1.82
Mesophase Formation		nuclea- tion	nuclea- tion	nuclea- tion	sphere	sphere	bulk

SP : softening point, TI : toluene insolubles, RT :  reaction temperature

THFI : tetrahydrofuran insolubles, S : sulfur content

참고문헌

1. G. D. Brooks and G. H. Taylor : Carbon, 3, 185(1965).

2. G. D.  Brooks and G. H. Taylor, "The formation of some graphitizing         carbon", Chemistry and Physics of Carbon, P. L. Walker, Jr., ed., Vol. 4,      Marcel Dekker, N. Y.(1968).

3. G W. Collett and B Rand, Fuel, Vol. 57(1978).

4. W. S. O'Brien, A. Dasgupta, "The Effects of Heat Transfort Varitions         during Carbon Mesophase Formation". Metalmatrix, Carbon and Ceramic       -matrix composites, John D. Buckley, ed, pp.437∼448(1987).

5. Y. D. Park and I. Mochida, Carbon 27, 925(1989).

(a)                                  (b)

(c)

Fig. 1. Polarized light optical micrographs of 2nd-Heat treatment pitches after         4h reaction time at 430℃ using the 1st-Heat Treatment pitches  of           different softening point

(a)  65℃, softening point of 1st-Heat Treatment pitch

(b)  85℃, softening point of 1st-Heat Treatment pitch

(c) 100℃, softening point of 1st-Heat Treatment pitch