기상반응에 의한 철 초미립자 제조시 반응온도가 입자크기에 미치는 영향

박균영, 정희재

공주대학교 공과대학 화학공학과

Effect of Temperature on Particle Size for Vapor-Phase Synthesis of Ultrafine Iron Particles

Kyun Young Park and Hi Jae Jeong

Department of Chemical Engineering, Kongju National Univ., 182 Shinkwandong, Kongju, Chungnam 314-701, Korea

1.서론

염화제1철 증기의 수소 환원에 의한 철 초미립자 제조 가능성이 Otsuka 등[1]에 의해 처음으로 발표되었다. 이 후 Park 등[2,3]은 직경 3.5cm 의 관형 반응기를 이용하여 반응물의 혼합노즐 형태, 반응물의 예비가열온도, 반응온도 및 염화제1철 농도가 철 입자크기에 미치는 영향을 조사하였다. Park 등의 실험결과에 의하면, 반응온도가 증가함에 따라 생성되는 철 입자의 평균크기가 감소하는 것으로 나타났다. 한편, 상기 철미립자 제조에 대하여 고전적 핵생성 이론[4]에 기초를 둔 입자성장 모델이 발표되었다[5]. 이 모델에 의하면 Fig.1에서 보는 바와 같이, 반응온도의 증가에 따라 실험결과와 반대로 입자크기가 약간 증가하는 것으로 나타났다.

본 연구에서는 고전적 핵생성 이론을 사용할 경우 반응온도의 증가에 따라 입자크기가 증가하게 된 원인을 분석하였으며, 핵생성 속도 계산에 고전적 핵생성이론을 사용하는 대신 별도의 2가지 방법을 적용해 보았다. 그 첫 번째는 Yang과 Qiu에 의해 제안된 핵생성이론이다[6]. 고전적 핵생성이론은 임계핵이 하나의 분명한 표면을 형성하는 것을 가정하며, 핵생성속도 계산에 표면장력값을 필요로 한다. 그러나, 철과 같이 증기압이 매우 낮은 물질의 경우, 임계핵을 구성하는 원자의 수가 적어서 표면을 형성하기 어렵다. 이와 같은 경우에, 표면장력을 요구하지 않는 Yang과 Qiu의 핵생성 모델이 보다 적절할 것 같은 생각이 들었다. 두 번째는 핵생성속도를 Arrhenius 형태로 표시하고, 실험데이타로부터 핵생성 활성화에너지와 preexponential factor를 구하여 사용하는 방법이다.

2.입자성장의 고찰

염화제1철의 수소환원에 의해 철이 생성되는 반응식은 다음과 같이 표시된다.

[eqn: FeCl_2 ` (v)`` +`` H_2 `(g)`` →`` Fe `(s)`` +`` 2HCl` (g)]                                 (1)

FeCl2가 단번에 Fe로 환원되는 것은 어렵고, 먼저 FeCl로 환원되고 2개의 FeCl이 모여 (FeCl)2가 되며 이후 부분환원과 중합과정을 반복하여 (FeClx)n으로 표시되는 임계핵으로 성장할 가능성이 크다[3]. 임계핵은 하나의 최소입자이며, 입자 표면에 FeCl2의 표면반응, 클러스터(임계핵 이전의 저 분자량 물질)의 응축, 입자와 입자의 충돌에 의한 응집에 의해 입자 성장이 계속적으로 일어난다.

FeCl2의 전환율이 같을 경우 생성된 철의 질량(혹은 부피)은 동일하므로 입자의 개수가 많아지면 입자의 크기는 작아진다. 입자의 개수를 결정하는 인자는 핵생성속도와 응집속도이다. 응집속도의 증가는 개수를 감소시켜 입자의 크기를 증가시키며, 핵생성속도의 증가는 반대로 입자크기를 감소시킨다. 온도가 증가하면 응집속도가 증가하므로 입자크기가 증가되어야 하나, Park 등[3]의 실험결과를 보면 온도의 증가에 의해 입자 크기가 감소하였다. 이러한 실험결과는 온도 증가에 의해 핵생성속도가 증가되었음을 의미하며, 핵생성속도가 입자크기 결정에 중요한 역할을 담당하고 있음을 말해준다.

3.핵생성속도

3.1 고전적이론

고전적 이론에 의한 핵생성속도(I)는  다음과 같이 계산된다.

[eqn: I~=~ 2[{p_1 over sqrt{2□m_1 kT}]} (n_1 v_1^2/3 ) [{□v_1^2/3} over {kT}]^1/2 `exp[- {16□□^3 v_1^2} over {3`(kT)^3 ln^2 S}]]                (2)

[eqn: S~= ~p_1 over {P_∞ }]                                                              (3)

[eqn: P_∞]는 철의 bulk 상태에서의 증기압으로서 다음과 같이 나타내어진다[7].

[eqn: log P_∞ (mmHg) ~=~-{21080} over T `+` 16.89 `-` 2.14`log(T)]                       (4)

단분자의 수농도(n1)가 일정할 경우 p1 = n1kT를 식 (2)에 대입하면, 온도 T1에서 핵생성속도 I1 과 온도 T2에서의 핵생성속도 I2의 관련식 (5)를 얻는다.

[eqn: {I_1 over I_2}~=~ exp`[{□} over {T_1^3 (lnS_1 )^2} `( delta -1) ]]                                         (5)

여기서, [eqn: □~=~ {16□□^3 v_1 ^2 } over {3 k^3 }], [eqn: delta~=~ ({T_1} over {T_2})^3 ({lnS_1} over {lnS_2})^2]

3.2 Yang과 Qiu의 핵생성 이론

Yang과 Qiu의 핵생성 속도식은 표면장력을 필요로 하지 않으며 다음과 같이 표시된다.

[eqn: I~=~ {□k^c C_1^2 A_1 } over {1 + {1 over S e^{-(E_2 -E_∞ )/RT }} +···+ {1 over S^{N-1} e^{-(E_2 +…+E_N -(N-1)E_∞ )/RT }}}]         (6)

Ei는 다음과 같이 계산한다.

[eqn: E_i ~=~ (1-□/i^□ )E_∞]                                                   (7)

3.3 Arrhenius 형태 핵생성속도식

핵생성속도를 화학반응속도식에 흔히 사용되고 있는 Arrhenius 형태식으로 표시해 보면,

[eqn: I~=~ A`e^{-E/RT} `C^*]                                                        (8)

여기서, C*는 클러스터의 농도를 나타낸다. 임계핵을 (FeClx)n 으로 표시할 때 클러스터를 구성하는 철 원자의 개수는 2∼(n-1) 범위에서 다양한 분포를 가질 것이나, 단순성을 위해 평균크기(n/2개의 철원자로 구성)의 클러스터 한 종류만이 존재하는 것으로 가정하였으며, C*는 이와 같은 클러스터의 농도를 나타낸다. 실험결과에서 얻어진 평균입경과 일치하도록 (8)식의 속도상수 k( = Ae-E/RT )를 찾아내고 2개 이상의 온도에서 얻어진 k로부터 regression에 의해 preexponential factor(A)와 활성화에너지(E)를 구한다.

4.결과 및 토의

4.1 고전적 이론 사용시 핵생성속도의 온도 의존성

서론에서 밝힌 바와같이 고전적 핵생성이론에 기초한 박 등[5]의 입자성장 모델에서 온도가 증가함에 따라 입자크기가 증가하는 현상(800℃에서 58.7nm, 900℃에서 60nm)의 원인을 규명하기 위해 식 (5)를 사용하여 동일한 철 단분자 농도하에서 핵생성속도의 증감을 확인해 보았다. 식 (5)에서 보면 □>1 이면, I1 > I2 이다. T1 = 800℃, T2 = 900℃, 철 단분자의 농도가 10-2 ∼ 10-9 mol/m3 범위에서 □를 계산한 결과 1.0보다 큰 값을 나타냈다(Fig.2). 이것은 900℃에서의 핵생성속도가 800℃에서의 핵생성속도보다 작다는 것을 의미하며, 결과적으로 박 등[5]의 모델에서 온도 증가에 따라 입자크기가 증가된 원인이 되었다고 생각된다.

4.2 Yang과 Qui 이론 사용시 핵생성속도의 온도의존성

철 단분자의 농도 10-2, 10-5, 10-9 mol/m3 에 대해서 □, □의 2 파라미터값을 변화시키면서 800℃와 900℃에서의 핵생성속도를 계산해 보았다. 철의 단분자 농도 10-9 mol/m3에 대해 □를 0.1∼1.0, □를 0.5∼10.0 범위에서 변화시켰을 때 800℃와 900℃에서의 핵생성속도를 Fig.3에 나타내었다. 고전적 핵생성이론의 경우와 마찬가지로 800℃에서의 핵생성속도가 높게 나타났다. 철의 단분자 농도를 10-5 mol/m3, 10-2mol/m3 로 증가시켜도 800℃에서의 핵생성속도가 더 크게 나타났다.

4.3 Arrhenius 형태 핵생성속도식

박 등[5]의 입자성장 모델 중 핵생성속도식을 식 (8)의 Arrhenius 형태로 대체하여 온도변화에 따른 입경크기 변화를 살펴보았다. 임계핵을 구성하는 철원자의 개수(n)를 5로 가정하고 온도를 800, 850, 900, 950℃ 로 변화시키면서 각각의 경우 실험에서 얻어진 평균입경과 일치하는 핵생성속도상수 (k)를 시행착오에 의해 구한 결과, 각각 2.44×10-5, 4.40×10-5, 12.3×10-5, 18.4×10-5sec-1 이었다. 이러한 속도상수 데이타로부터 regression에 의해 preexponential factor 1348.2 sec-1, 활성화에너지 159,806 J/mol을 얻었다. 이와 같이 구해진 핵생성속도상수를 이용하여 각 온도별 평균입경을 계산하여 실험데이타와 비교한 결과를 Fig.4에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 온도 증가에 따라 입경이 감소되는 실험결과와 잘 일치하였다.

5.결론

핵생성속도 계산에 과포화도를 사용하는 고전적 핵생성이론이나 Yang과 Qui의 이론을 염화제1철의 수소환원에 의한 철입자 제조에 적용한 경우, 온도 증가에 따라 핵생성속도가 감소하였으며, 결과적으로 온도 증가에 따라 입경이 증가하여 실험에서 관찰된 현상을 설명할 수 없었다. 이에 반해, 핵생성속도를 Arrhenius 형태로 가정하고 실험데이타로부터 preexponential factor, 활성화에너지를 구해서 사용하는 방법은 최소한의 실험을 수행해야 하나, 일단 Arrhenius 파라미터가 결정되면 보다 광범위한 실험조건에서 입자 크기의 온도 의존성을 효과적으로 예측할 수 있다는 점에서 바람직한 접근 방법으로 생각된다.

6.참고문헌

1. Otsuka, K., Yamamoto, H. and Yoshizawa, A. : Nippon Kagaku Kaishi,

869(1984)

2. Park, K.Y., Jang, H.D. and Choi, C.S. : J. Aerosol Sci., 22, s113(1991)

3. Park, K.Y., Jang, H.D. and Choi, C.S. : Aerosol Sci. and Tech., in press

4. Friedlander, S.K. : "Smoke, Dust and Haze", John Wiley & Sons,

U.S.A.(1977)

5. 박균영, 오의경, 김선근, 장희동 : 화학공학, 34, 534(1996)

6. Yang, C.H. and Qui, H. : J. of Chem. Phys., 84, 416(1986)

7. Shelton, R.A. : "Smithells Metals Reference Book",

6th edition, edited by Brandes, E.A., Butterworth and Co., Ltd.(1983)