다관능성 monomer를 첨가한 PP의 전자빔에의한 가교구조 변화에 관한 연구

신승호*, 전재성, 양해영, 한도흥

*대한유화공업주식회사

영남대학교 화학공학및공업화학부

Study on changeable structures of PP crosslinked by using of electron beam in addition of mulifunctional monomers.

Seung Ho Shin*, Jae Sung Jeon, Hae Young Yang, Do Hung Han

*Korea Petrochemical Ind. Co. Ltd.

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

Polypropylene은 결정성 열가소성 수지로 입체 규칙성을 띤 고 결정성 고분자이다. 따라서 낮은 분자사슬의 유동성으로 말미암아 전자빔을 조사하면 poly- ethylene과는 달리 가교보다는 분자사슬의 절단으로 분해가 우선적으로 일어나는 특성을 지닌다. Polypropylene은 crosslinking이 가능한 고분자로 문헌(Miller, Lawton & Balwit 1954)에 있고, Black& Lyons(1957)는 약 50Mrad 조사후 insoluble gel fraction을 얻었다고 보고된 바 있지만, 최근에 조사조건에 따라 가교와 분해가 동시에 일어난다는 학설이 일반적이다.

본 연구에서는 고 에너지 전자빔을 이용하여 다관능성 모노마 가교제를 PP에 미량 첨가하여 높은 가교도를 나타내는 고분자 구조로 변화시키고 구조 변화에 따른 물성 변화 및 구조 특성에 관해 연구하였다.

이론

상업적 PP 수지는 melting  point가 165℃, 밀도는 0.90∼0.91, heat distortion 온도는 93℃인 95%정도의 isotactic구조를 띄며, polymer backbone의 methyl groups들의 branching들은 사슬의 동일 면에 위치하고 있다.

일반적으로 homo PP는 전자빔에너지를 흡수하면 chain이 붕괴되어 분자량 감소를 가져오므로 melt flow rate가 증가하는 현상이 일반적이다. 낮은 결정성을 가지는 polyethylene과 같은 polyolefin은 전자빔에 의해서 말단기에 있는 약한 결합을 하고 있는 수소가 쉽게 절단되어 다음과 같이 고분자사슬에서  radical이 형성된다.

CH3                       CH2·

□□□□□□□□□□□□□□□□ □□□□  □□□□□□□□□□□□□□□□□     + H·

이와같은 polymer radical들이 서로 화학적 결합을 하여 가교형 분자구조로 변환될 수 있다. 즉 강력한 전자가 polymeric system에 들어감으로서 분자사슬로부터 수소원자를 쫒아냄으로 chain에서 alkyl radical과 수소 radical을 만들어 인접한 사슬에서 free radical끼리 탄소원자들 간의 가교구조가 형성되고, 전자빔의 흡수에너지(dose)에 따라 가교와 분해가 일어난다.(2) 만약에 radical이 side group보다도 main chain에서 형성된다면 말단 chain은 비가역적 분해(irreversible scission)가 일어난다. 일반적으로 전자빔에 의해서 polypropylene은 사슬절단과 가교가 동시에 일어난다고 하지만 거시적 효과는 기계적 강도의 손실을 유발한다.(1) radical들의 가교는 분자사슬의 유동성과 밀접한 관계가 있는데, poly- ethylene은 결정성이 낮은 무정형 구조를 하고 있어서 높은 유동성을 띄기 때문에 용이하게 전자빔에 의해 가교가 일어난다. 반면에 polypropylene은 높은 결정성 구조로 분자사슬의 유동성이 낮기 때문에 분자사슬들의 가교보다는 붕괴가 일어난다. 따라서 polypropylene의 가교도를 증가시키기 위해서는 적절한 가교제를 첨가하여 모노마가 고분자 사슬간의 가교결합을 촉진시킬 수 있도록 한다.

실험

본 연구에서 사용한 basic resin인 Isotactic Polypropylene(MI 2.4)은 homo polypropylene과 2.0% Ethylene, 1.0% 1-butene를 첨가한 terpolymer의 2 종류를 (주)대한유화로부터 공급받았다. 이들 폴리프로필렌은 phenol type의 0.5wt% A/O제와 0.5wt% 금속불활성제(Irganox MD 1024)가 첨가되었다. 가교제로는 Trifunctional monomer인 Tri-Methylol Propane Trimethacrylate(TMPTA: Shinnaka Mura, Chemical Co, Ltd)와 Triallylcyanurate (TAC: Osaeca organic chem lnd, LTD)을 사용하였다.

시편은 polypropylene PWD에 A/O제와 IR1024를 각각 함량별로 넣어  Super Folater에서 10분간 혼합하고 Twin Screw Extruder(Screw rpm 200, Feed rpm 40, 온도 230℃)에서 압출하여 냉각시킨 후 얻어진 pellet을 6.5온스 사출기(DOSEI Co.)에서 KS규격에 준하는 바에 따라 만들어졌다(Table. 1).

Table.1  Formulations and MRFs of PP samples

Group No	p.p pwd	TMPTA	TAC	A/O IR1010	IR1024	BASE PWD MFR	EXT MFR	INJ MFR
A	100	1	-	0.5	-	2.4	3.4	4.8
B	100	1	-	0.5	0.5	2.4	8.0	8.9
C	100	2	-	0.5	-	2.4	12.5	15.2
D	100	4	-	0.5	-	2.4	13.8	15.0
E	100	-	2	0.5	-	2.4	8.1	9.25
F	100	-	2	0.5	0.5	2.4	3.9	4.4
G	100	2	-	0.5	-	2.4	17.3	10.4

A∼F : homo polymer, G : terpolymer

* EXT. temp. : 230℃  in air,  INJ.  temp. : 210℃  in air

결과 및  토론

1. 고 에너지 전자빔을 이용하여 고 결정성 폴리프로필렌의 방사가교를 행한 결과, 가교 촉진제 없이는 가교가 거의 일어나지 않고 가교촉진제를 소량 첨가하면 가교도는 상당히 증가하였다.

2. 가교촉진제로 TMPTA를 사용했을 때 매우 낮은 흡수에너지(5kGy)에서 최대치의 가교도를 나타내고 Ethylene과 1-Butene을 첨가하면 높은 흡수에너지에서도 가교도가 높게 유지되었다. TAC가교제를 사용했을 경우는 TMPTA보다 상대적으로 높은 에너지(20kGy이상)에서 가교가 일어나며 10kGy이하에서는 매우 낮은 가교도를 보여준다.

3. Melt flow index값은 높은 가교도에서 급격한 감소를 나타내지만, TMPTA 가교제에서는 흡수에너지가 증가함에 따라(60kGy) 급격한 증가를 보여준다. TAC 가교제에서는 240kGy의 흡수에너지까지도 melt flow index 값은 거의 0에 가까운 수치를 나타낸다.

4. 전자빔 조사에 의한 충격강도는 조사량이 증가함에 따라 감소하였지만, 최대치의 가교도를 나타내는 조사 범위에서는 큰 감소는 없었다. 연화점온도도 조사량에 증가함에 따라 약간의 감소가 있었다.

5. 경도와 굴곡탄성율은 TMPTA가교촉진제를 사용했을 경우는 조사량에 따라 약간의 증가를 보인 반면에 TAC 가교촉진제에서는 매우 큰 폭의 증가를 보이며 특히 굴곡 탄성률에서 매우 높은 향상을 나타내었다.

참고문헌

1. Nho, Y. C., Garnett, j. L. and Dworjanyn, P. A.: J. polym. sci. polym. chem.,     31, 1631(1993).

2. Ibid 30, 1219(1992).

3. Dworjanyn, P. A., Granett, j. L., Long, M. A., Nho, Y. C.: Chem. Soc.           Sympo. Series, 527, 103(1993).

4. Lawler, J. P. and Charles, A.: Rad. Phys. Chem., 15, 595(1978).

5. Charlesby, A.: "Atomic Racliation and polymer", Pergamon press(1960).

6. "Large radiation sources in industry" Vol Ⅰ,Ⅲ

international Atomic Agency Viema 1960.

7. Richard Bradley: "radiation Technology Hand book".