폴리카보네이트 수지의 구조, 물성 및 압출 가공성

안영철, 김효준

경남대학교 화학공학과

Structure, Property and Processability Relationships of Polycarbonate Resins

Young-Cheol Ahn, Hyo-Jun Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyungnam University

서 론

폴리카보네이트는 열가소성이며 비결정성인 물질로서 분자구조 상 방향족 성분에 의하여 유연성이 매우 작아 비결정성을 나타내며, 성상이 매우 단단하고 내열성이 좋은 대신에 유리전이온도가 높아 가공성이 떨어지는 특징이 있다. 특히, 평판형 성형품을 만드는 데에는 고점도, 고분자량의 수지를 사용하므로 유동성이 더욱 나빠서 압출성형법을 이용하게 된다.

압출성형법을 잘 이용하기 위해서는 압출기 내부에서의 고분자용융, 이동, 다이 내 유동 및 응력 분포 등에 대한 데이타가 있어야 하고, 압출 팽윤 현상, 냉각 및 인취 과정에서의 유동 현상 등을 정확히 이해하여야 한다. 이러한 것들은 고분자 자체의 점탄성적 특성과 직접 관련이 있으므로 사전에 고분자의 물성을 충분히 이해할 필요가 있다. 본 연구에서는 단축 압출기 내 고체 이송부에서의 수지 이동현상을 해석하고 물성이 서로 다른 폴리카보네이트 수지에 대하여 스크루우 회전속도와 통로(channel)의 길이에 따른 압력변화 관계 등을 실험에 의해 관찰하고 비교함으로써 폴리카보네이트의 구조와 물성에 따른 압출 가공성의 관계를 밝히고자 한다.

이 론

일반적으로 단축 압출기의 고체 수지 이송에 대한 분석은 Darnell과 Mol[1]의 이론을 좀 더 확장시킨 Tadmor와 Klein[2]의 모델을 기본으로 두고 있다. 본 연구에서는 압출기 내 스크루우 회전속도와 통로 길이([eqn: z])에 따른 수지의 압력변화 관계식을 구하기위해 기본 이론을 바탕으로 고체 이송 과정을 정량화한 다음 고체층에 작용하는 힘의 균형을 고려하였다. 여기서, 도입한 가정은 다음과 같다.

□마찰계수는 압력과 무관하다.     □채널 깊이는 일정하다.

□고체 입자들이 연속상을 이룬다.  □중력은 무시할 수 있다.

□스크루우 대신 배럴이 회전한다.  □고체층 내의 밀도 변화는 무시할 수 있다.

□고체층은 막대 흐름(plug flow)으로 움직인다.

□고체층(Solid bed)은 스크루우 채널벽과 접촉한다.

통로 길이에 따른 압력의 변화는 미분량의 관심영역에 대한 역학적인 관계로부터 적분하여 구하는데 그 결과는 다음 식과 같이 표현된다.

[eqn: P = P _1 EXP left[ { (-A_1 K + B _1 )z } over {A _2 K + B _2 } right]]

여기서 [eqn: A _1 = f _b W~ sin phi + f _s W ~sin theta + 2f _s H ~sin theta~], [eqn: A _2 =HW~sin theta~]

[eqn: B _1 = f _b W~ cos phi - 2f _s H ~cos theta {bar D} over {D _b} -f _s W ~cos theta {D _s} over {D _b}]

[eqn: B _2 = HW ~cos theta {bar D} over {D _b}], [eqn: K = {BAR D} OVER {D _b } {sin theta +f _s cos theta } over {cos theta - f _s sin theta}], [eqn: bar D ={ D _b + D _s } over 2]

여기에서 [eqn: P~]는 압력, [eqn: z~]는 통로 아래 방향으로의 위치, [eqn: f_b]는 배럴의 마찰계수, [eqn: f_s]는 스크루우의 마찰계수, [eqn: W~]는 통로의 폭, [eqn: H~]는 통로의 깊이, [eqn: theta~]는 나사산의 각도, [eqn: D_b]와 [eqn: D_s]는 각각 배럴과 스크루우의 직경이다. [eqn: P_1]은 [eqn: z~]가 0일 때의 압력으로서 호퍼 내부의 고체충전층의 높이로부터 정력학적으로 구하고 고체층 속도와 배럴 속도의 상대 속도가 수선과 이루는 각도[eqn: rm phi]는 토출량과 기하학적 구조의 함수로서 압출기 토출량의 관계식으로부터 구한다.

실 험

실험에 사용한 고분자 재료는 폴리카보네이트 수지로서 국내에서 구입할 수 있는 세 가지의 상업용 그레이드로서 이들을 각각 PC-A, PC-B, PC-D로 명명하였다. 이 수지들에 대하여 푸리에 변환 적외선 분광 광도계, 젤 투과 크로마토그래피를 사용하여 화학적구조와 분자량을 관찰하였고, 미분 주사 열량계를 사용하여 열분석을 하였다. 고분자 재료의 스크루우 회전속도에 따른 토출량을 측정하기 위하여 대아 기계社의 단축 압출기 DAS-50을 사용하였다. 압출기의 운전 온도는 290℃이고 압출기의 호퍼로 공급되는 고분자 재료는 진공 건조기를 사용하여 120℃에서 4시간 동안 건조하였고 스크루우의 회전속도를 10, 15, 20, 25rpm으로 변화시키면서 토출량을 측정하였다. 압출기에 대한 기본적인 치수는 Table 1에 정리하였다.

Table 1. Dimensions of the extruder

Barrel diameter	[eqn: D_b]	0.0497 m
Screw diameter	[eqn: D_s]	0.0349 m
Flight thickness	[eqn: e~]	0.00745 m
Channel width	[eqn: W~]	0.0435 m
Channel depth	[eqn: H~]	0.0074 m ( Feeding zone )
Flight angle	[eqn: theta~]	15°

결과 및 토론

선정된 세 가지 폴리카보네이트들에 대하여 젤 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 평균 분자량 및 분자량 분포를 Table 2에 정리하였다. 여기서 시료 PC-D는 수평균 분자량이 10,673으로 PC-B의 수평균 분자량 10,909와 비슷하거나 약간 작은 수준인 데도 불구하고 다분산도는 2.91로 세 시료 중 가장 큰 값을 나타내고 있다. 이는 시료 PC-D가 PC-B에 비해서 중량평균 분자량이 더 큰, 다시 말해서 분자량이 큰 거대 분자를 더 많이 가지고 있는 것으로 해석 된다. 이것은 중량평균 분자량 뿐만 아니라 z-평균 분자량을 비교해 보아도 알 수 있다.

이들 세가지 시료의 화학구조에 서로 다른 점이 있는지를 알아 보기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로써 측정한 적외선 흡수 스펙트럼을 관찰한 결과 시료 간에 별다른 차이점을 발견할 수가 없었으며 화학적으로 동일한 구조를 가진 재료라고 결론지을 수 있다.

미분 주사 열량계를 사용하여 이들 시료에 대한 열 분석을 한 결과를 Table 3에 정리하였다. 여기서 PC-D는 그와 수평균 분자량이 비슷한 PC-B나 분자량이 더 작은 PC-A보다도 상당히 낮은 146.93℃의 유리전이온도를 보여 준다. 이러한 차이를 보여주는 이유는 PC-D는 수평균 분자량이 비교적 작고 중량평균과 z-평균 분자량이 상대적으로 커서 분자량 분포가 넓기 때문인 것으로 판단된다. 이는 거대분자 사이에 작은 분자량의 분자가 더 많이 분포함으로써 분자사슬에 유연성을 가해 주는 것이라고 말할 수 있다.

Table 2. Average molecular weights and polydispersity index of  polycarbonate

samples.

Sample	Mn	Mw	Mz	Polydispersity
PC-A	9801	24867	39254	2.54
PC-B	10909	30033	50311	2.75
PC-D	10673	31104	51050	2.91

Table 3. Glass transition temperatures and melting point  of polycarbonate samples.

Sample	Tg, onset, [℃]	Tg, inflection, [℃]	Tm, [℃]
PC-A	149.68	154.26	215.23
PC-B	153.36	157.11	amorphous
PC-D	146.93	152.03	amorphous

위의 고분자 물성과 구조의 관계에서 본 바와같이 PC-D는 PC-B와 화학적으로 동일한 구조와 비슷한 분자량을 가지고 있기는 하나, 분자량 분포가 다름으로 해서 PC-B에 비해 유연화하기가 쉽다. 본 연구에서는 고분자 재료의 이러한 구조와 물성 차이에서 오는 가공성의 차이를 실험을 통하여 확인하고자 하였다. 단축 압출기를 사용하여 측정한 스크루우 회전속도에 따른 고분자 재료의 토출량의 변화 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 여기에서 PC-D는 각각의 스크루우 회전속도에서 PC-B보다 시간당 토출량이 많고 분자량이 작은 PC-A와 거의 같은 값을 보여준다. 20, 25rpm의 스크루우 회전속도에 대한 고체층 이송 거리에 따른 압력 변화를 Figures 2∼3에 나타내었다. 여기에서 PC-D 수지에 대한 압력이 분자량이 비슷한 PC-B보다 작고 분자량이 작은 PC-A와 거의 비슷함을 볼 수 있다. 이 고분자들에 대하여 스크루우 회전속도에 따라 완전용융길이를 계산한 결과를     Fig. 4에 도시하였다. 전체적으로 모든 스크루우 회전속도에서 PC-D수지의 완전용융길이가 가장 짧으며, 특히 스크루우 회전속도가 20rpm 이상일 때 PC-D의 완전용융길이가 다른 수지들에 비하여 훨씬 작게 나타났고 PC-B 수지는 PC-A 수지와 동일한 완전 용융길이를 갖는다. 이를 바탕으로 앞의 고분자 구조와 물성을 참고해 볼 때, 분자량 분포가 넓은 PC-D가 분자량 분포가 작은 PC-B보다 압출가공시 가공이 상대적으로 수월한 재료라고 할 수 있다. 즉, 같은 수평균 분자량을 가질 때 분자량분포가 넓은 것은 유리전이온도가 낮아 연화하기가 쉬울 뿐만아니라, 토출량이 많으면서도 압출기 내 수지의 압력은 낮아 동력이 적게 들므로 분자량 분포가 넓은 폴리카보네이트가 분자량 분포가 좁은 폴리카보네이트 보다 가공성이 좋다고 판단된다. 이들 폴리카보네이트에 대하여 수지의 유변학적 특성을 측정하여 얻은 결과와 일치한다. 따라서, 폴리카보네이트의 화학적 구조와 수평균분자량이 동일한 경우에 분자량 분포의 조절로써 가공성을 향상시킬 수 있을 것이다.

참 고 문 헌

1. W. H. Darnell and E. A. J. Mol, SPE Journal, 12, 20 (1956)

2. Z. Tadmor and I. Klein,“Engineering Principles of Plasticating Extrusion,” Van      Nostrand Reinhold Co., New York (1970)

Fig. 2. Pressure distributions as a function of channel distance at 20rpm.

Fig. 1. Mass flow rates of the polycarbonate resins as a function of screw revolution speed.

Fig. 4. Melting lengths of the polycarbonate resins as a function of screw revolution speed.

Fig. 3. Pressure distributions as a function of channel distance at 25rpm.