DIR-MCFC의 전극 위치에 따른 반응성향 모사에 관한 연구

이재성·정하철·김윤성·위정호·*임준혁·전해수

고려대학교 공과대학 화학공학과

*부경대학교 공과대학 화학공학과

The simulation for reaction behavior along with the position

of anode electrode in DIR-MCFC.

Jae-Sung Lee·Ha-Chull Chung·Yun-Sung Kim·

Jung-Ho Wee·Jun-Heok Lim·Hai-Soo Chun.

Chemical Engineering Dept. Korea University

서론

연료전지의 anode표면에 메탄-수증기의 개질 촉매가 충전되며 여기서 생성된 수소가 직접 연료로 사용되는 직접 내부개질형 용융탄산염 연료전지는 설치비가 적게들고 전극반응에서 생성된 발열량을 개질 반응의 흡열에 이용할 수 있으며, 전극 인접부분에서 생성된 수소가 직접 전극반응에 계속 공급되므로 연료의 높은 전환율을 기대할 수 있는 등의 장점을 가지고 있다[1,2,3,4,5,6]. 그러나 불 균일한 개질 반응으로 전극반응의 불 균일성이 유발되고 이로 인해 온도도 불 균일할 수는 있다. 특히 전지의 크기가 큰 상업적 규모의 본체에서는 전지판내의 위치에 따라 수백도 까지 온도차를 나타낼 수 있어[7] 여러 면에서 불리한 점들이 나타나게 되거나 촉매의 활성감퇴시 활성화 방안 등의 어려움이 따르게 된다. 이러한 불리한 점에도 불구하고 직접 내부개질형 연료전지내의 성상변화를 모사[8,9]해 봄으로써 학문적 측면에서는 큰 의미를 둘 수 있다 하겠다.

본 연구는 촉매 층에서 메탄-수증기 개질 반응에 의해 생성된 수소가 기체 본 흐름(bulk stream)의 수직 방향으로 전극 반응에 직접 소모되는 직접 내부개질형 용융탄산염 연료전지에 대한 수치모사를 통해 전지의 온도분포, 전류밀도 분포와 특히 전지 설계시 중요한 정보가 되는 전지의 위치별 기체 성분 분포 등을 계산하였고 아울러 전극 기체의 유입속도, 유입온도 및 전지 크기 등의 작업조건들이 전지의 성능에 미치는 영향 등을 예측할 수 있는 자료를 제공하고자 하였다.

이론

2-1. DIR-MCFC에서의 반응

직접 내부개질형 연료전지에서 연료로 수소대신 천연가스의 주성분인 메탄이 이용되며 수증기-탄소비가 2.5이상에서는 다음과 같은 수증기-메탄 개질 반응과 수성가스 전환반응이 일어나 전극반응에 필요한 수소를 제공한다[10].

[eqn: rm CH_4 ``+``{H_2}O```````` LRARROW``````3H_2```+````CO]                             (2-1)

[eqn: rm CO``````+````H_2`O````````LRARROW```````H_2`````+`````CO_2]                            (2-2)

본 논문에서는 반응식 (2-1), (2-2)에 대한 속도식은 elementary reaction이라 간주하여 다음과 같은 식을 사용하였다.

[eqn: r_m``=``k_m``P_CH_4``P_H_2`_O``-``k_-m``{P_H_2}^3``P_CO]                          (2-3)

[eqn: K_m``=``{k_m over k_-m}``=``{{P_H_2}^3``P_CO} over {P_CH_4``P_H_2`_O}]                                  (2-4)

[eqn: r_s``=``k_s``P_CO``P_H_2`_O``-``k_-s``P_H_2``P_CO_2]                              (2-5)

[eqn: K_s``=``{k_s over k_-s}``=``{P_H_2``P_CO_2} over {P_CO``P_H_2`_O}]                                    (2-6)

2-2. 물질 수지 및 반응 평형식

Fig. 1에 고려된 전지의 개략도를 나타내었다. 전지의 anode표면을 따라 기체 흐름방향을 x라 하고 전 길이를 La, cathode표면을 따라 산화제 흐름방향을 y로 하고 전체 길이, 즉 전극 폭을 Lc라 가정하였다.  또한 수치모사를 위해 연료전지의 단면적을 5×5 mesh로 나누어 미분 요소법으로 처리하였다. 각 성분 기체들의 물질 수지식은 정상상태에서 다음과 같은 식이 된다.

[eqn: dot n`_i,`_a`_(l,m)=`dot n`_i`^o`+`][□r,ia[eqn: CDOT (R_CH_4`_(l,m)`+R-_CO`_(l,m)`+R_H_2`_(l,m)`)]]   (2-7)

[eqn: dot n`_i`,_c`_(l,m)=`dot n`_i`^o`+`][□r,ic[eqn: CDOT (R_CH_4`_(l,m)`+R-_CO`_(l,m)`+R_H_2`_(l,m)`)]]   (2-8)

여기서,[eqn: R_i]는 반응속도이며 □r,i 는 각 성분이 3가지 반응에 참여하였을 때 양론계수로써 기호는 생성 또는 소멸에 따라 고려해야 한다. 몰 분율 식과 식 (2-4), (2-6)로부터 위치에 따른 수증기-메탄 개질 반응과 수성가스 전환반응의 반응평형상수[eqn: K_m`_(l,m)],[eqn: K_s`_(l,m)]는 각각 다음 식 (2-9)와 (2-10)으로 얻어진다.

[eqn: K_m`_(l,m)`=`{{{x_{CO}`_(l,m) CDOT {x_{H_2}`_(l,m)`^3} CDOT P^2}}} over {x_{CH_4}`_(l,m) CDOT {{x_ {{H_2} O }`_(l,m)}}}`]

[eqn: = {P^2 (R_CH_4`_(l,m)`-rm R_CO`_(l,m)``) } over {{(dot n`_CH_4`^0 -R_CH_4`_(l,m)`) (2.5 dot n`_CH_4`^0`-`R_CH_4`_(l,m)`- R_CO`_(l,m)`+R_H_2`_(l,m)`) }}]    [eqn: CDOT {(3R_CH_4`_(l,m)`+ R_CO`_(l,m)`-R_H_2`_(l,m)`)`^3} over {{(3.5 dot n`_CH_4`^0`+` 2R_CH_4`_(l,m)`+R_H_2`_(l,m)`)^2}}]                (2-9)

[eqn: K_s`_(l,m)`={{{x_H_2}`_(l,m) CDOT x_CO_2`_,`_a`_(l,m)}over{{x_{H_2`O}`_(l,m)} CDOT `x_CO`_(l,m)}}}]                               [eqn: = {(R_CO`_(l,m)`+R_H_2`_(l,m)`) (3R_CH_4`_(l,m)`+ R_CO`_(l,m)) - R_H_2`_(l,m)`)} over {(R_CH_4`_(l,m) - R_CO`_(l,m)`) (2.5 dot n`_CH_4`^0 - R_CH_4`_(l,m) - R_CO`_(l,m) +R_H_2`_(l,m)`)}```]                                                               (2-10)

2-3. 국소 전류 밀도식

국소 전류밀도 [eqn: j`_(l,m)]는 국소 전압 수지 식으로 구할 수 있는데 다음과 같은 식으로 얻어진다.

[eqn: {V + V_AN`^0 - V_CN`^0 } over {RT_l /2F} `-` 1 over 2 ln P]

[eqn: = ln [{dot n`_O_2`_(l,m)` ^{1over2} cdot dot n`_CO_2`_,`_c`_(l,m) cdot dot n `_H_2 `_(l,m)cdot dot n`_total`_,`_a`_(l,m)} over {dot n`_total`_,`_c`_(l,m)`^{3over2}`cdot dot n`_H_2`_O`_(l,m) CDOT dot n`_CO_2`_,`_a`_(l,m)}]`` - `{j`_(l,m)` CDOT Z} over {RT_l /2F}]                                                                (2-11)

2-4. 에너지 수지식

두 전극과 전해질, matrix와 current collector를 포함한 부분[13]을 전극부라 하고 전극부 임의의 지점에서의 온도를 Tl,(l.m)이라 가정하였다. 전극부 임의의 지점에서의 총 열량 [eqn: {dot Q}_total`_(l,m)]은 anode와 cathode에서의 전기 화학적 반응에 수반되는 열량[eqn: dot Q`_e]와 anode에서의 촉매반응에 의해 수반되는 열량[eqn: dot Q`_ar] 그리고 전극부에서의 inplane conduction에 의한 열량[eqn: {dot Q}_ip]의 합으로 식 (2-12)로 표기된다.

[eqn: {dot Q}_total`_(l,m)``=``{dot Q}_e`_(l,m)``+``{dot Q}_ar`_(l,m)``+``{dot Q}_ip`_(l,m)]            (2-12)

전극부 위 아래로 연료와 산화제인 기체가 흐르는 부분을 기체부라 하고 anode와 cathode의 기체흐름 온도를 각각 Tma, Tmc라 한 다음 전지의 바깥부분은 완전 단열 되었다고 가정하면 기체부에서의 열량 변화는 식 (2-13)로 표기된다.

[eqn: sum dot n_i`_,a`_(l,m)} int _{T_ma} ^{T_ma + triangle T} C_p`_ i`_,a `dT ``+`` sum g_i`_,a`_(l,m) int _{T_l} ^{T_ma + triangle T} C_p`_ i`_,a `dT `]

[eqn: + sum dot n_i`_,c`_(l,m)} int _{T_mc} ^{T_mc + triangle T} C_p`_ i`_,c `dT ``+`` sum g_i`_,c`_(l,m) int _{T_l} ^{T_mc + triangle T} C_p`_ i`_,c `dT `]                                                                 (2-13)

결과 및 고찰

Fig. 2에서 전지 전극부의 국소 온도 분포는 cell 크기가 5cm×5cm인 경우 anode가스 방향좌표와 cathode 가스의 방향좌표 (0,0)지점에서 유입가스의 초기온도인 923。K를 , (1,1)지점에선 가장 높은 959。K의 분포를 보이고 있어 약 30。K의 온도차이를 나타내며 양 전극의 흐름 진행 방향으로 온도가 상승함을 보이고 있다. 특히 anode가스 흐름 방향으로의 온도 편차가, cathode가스의 흐름방향의 온도 편차보다 훨씬 큼을 알 수 있다.

직접 내부개질형 연료전지의 anode유입기체인 메탄의 농도는 초기 농도 0.0437 mol/h로  유입되어 전지의 입구부분에서 가장 높고 그 흐름에 따라 수증기-메탄 개질 반응이 일어나 진행방향으로 그 농도가 점점 낮아진다. 특히 메탄의 흐름방향으로 25% 지점까지 수증이 개질 반응이 가장 활발하게 일어나서 Fig. 3에서 보면 수증기-메탄 개질 반응에 참여한 메탄의 양이 유입부분에서 가장 크며 진행방향으로 25%지점까지 초기 농도의 90% 까지 큰 폭으로 떨어지게 되다. 또 하나의 수소의 제공 원이 되는 수성가스 전환반응은 촉매 층 입구로 부터 50%되는 지점부터 배출 부까지 반응이 일어남을 일산화탄소의 조성을 나타낸 Fig. 4에서 확인된다. 따라서 전극반응에 소모되는 수소의 공급원은 전지의 전반부에서는 수증기-메탄 개질 반응이 후반부에서는 수성가스 전환반응이 그 역할을 한다 하겠다.

참고문헌

1. Blomen, Leo. J. M . J. and Murgerwa, M. N.: "Fuel cell Systems", Plenum Press, New York, London(1993).

2. Appleby, A. J. and Foulkes, F. R.: "Fuel Cell Handbook", Van Nostrand Reinhold, New York(1989).

3. Mitchell Jr., W.: "FUEL CELL", Academic Press, New York, London(1963).