Li/K 용융탄산염 내 La, Sr, Co, Ni의 안정성에 관한 연구

임준혁, 김진아, 김윤성*, 정하철*, 위정호*, 전해수*

부경대학교 화학공학과, 고려대학교 화학공학과*

Stabilities of La, Sr, Co and Ni in Li/K Binary Molten Carbonate

Jun-Heok Lim, Jin-A Kim, Yun-Sung Kim*, Ha-Chull Jung*, Jung-Ho Wee*

and Hai-Soo Chun*

Dept. of Chem. Eng. Pukyong National University,

Dept. of Chem. Eng. Korea University*

서론

용융탄산염 연료전지 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)는  650℃에서 운전되기 때문에 비싼 촉매를 사용하지 않고도 전기화학반응을 가속화시킬 수 있고 폐열을 사용할 수 있으며 연료로써 수소 이외의 다양한 연료(천연가스, CO등)를 사용할 수 있어 연료의 전처리 공정을 크게 줄일 수 있고 전지의 성능도 우수하다.[1]  그러나 MCFC는 전해질로 알칼리 탄산염을 사용하고 고온에서 조업되는 관계로 전해질에 대한 각 요소의 부식이 전지 성능과 수명에 커다란 저해 요인으로 나타나고 있다.  그 중에서도 현재 사용하고 있는 산소전극(cathode, porous lithiated NiO (Li0.02Ni0.98O))은 고온에서 CO2의 압력 증가에 따라 전해질에 용해되고 양극 부근에서 석출되는 경향이 있어 연료전지의 효율을 저하시키고 수명을 단축하는 주원인이 되고 있다.   특히 이 문제점은 MCFC의 상업화를 위해서 필히 해결해야 하는 것으로 인식되고 있다.  산소전극(Li0.02Ni0.98O)의 문제점을 해결하는 연구는 지금까지 여러 연구진에 의하여 진행되어 왔다.   해결법으로는 NiO에 다른 첨가물을 넣어 용해도를 줄이는 방법과 전해질, 기체의 조성을 바꾸어 용해도를 줄이는 방법, 그리고 안정하고 부식에 강한 전도성 산화물(P-type electronic conductor)에 대한 연구가 주종을 이루고 있다.[1-4]

전도성 산화물 중에 La-perovskite형 복합 산화물은 고온 전극 재료로 좋은 특성을 나타내므로 MCFC의 산화전극으로 주목받고 있다.  Winnick등은 실험실에서 제작한 La0.8Sr0.2CoO3 산소전극을 사용하여 성능면에서 IGT사의 NiO전극과 비슷한 결과를 얻었다.[3]  Baumgartner등은 La-perovskite등을 용융탄산염 연료전지의 대체 산소전극재질로 연구하여 La-perovskite 계열의 LaNiO3와 La1-xSrxCoO3가 산소전극재질 조건을 만족시키는 복합 산화물임을 보고하였다.[4]  그러나 La- perovskite의 전해질에 대한 용해도가 NiO보다 크기 때문에 부적합하다는 Ota의 실험결과가 발표되어 Winnick, Baumgartner등의 결과와 대치되고 있다.

앞의 연구동향을 보면 산소전극의 평형 용해도와 전기전도도만을 갖고 대체산소전극재료의 연구방향을 정하는 것을 볼 수 있다.   그러나 산소전극의 전해질에 대한 용해도보다는 전기전도도와 전해질내 금속의 석출 현상이 더 큰 문제점이다.  특히 Ha[2]등은 LaxSr1-xCoO3 (x= 0, 0.1, 0.2, 0.4), La0.8Sr0.2CuO3를 MCFC용 산소전극으로 제작하여 전기전도도, 용해도 등을 측정한 결과 Sr의 용해도가 NiO에 비하여 높지만 Co, Cu등의 용해도는 거의 없고 전기전도도는 NiO보다 월등히 높음을 발표하였다.   또한 Ha등은 평판전극을 이용한 페로브스카이트의 반쪽전지 성능이 NiO와 비슷한 값을 나타냄을 밝혔다.   따라서 본 연구에서는 열역학적으로 La, Sr, Co와 Ni의 E/pCO2 평형도를 작성하고 전해질에 대한 용해도 실험결과를 참고하여 MCFC 조업조건에서 안정성을 검토하였다.

이론

MCFC 산소전극의 산화조건에서 금속산화물(NiO)은 (1)식과 같이 이산화탄소와 탄산염을 형성하여 전해질에 용해된다.  용해된 NiO는 이온(Ni2+) 상태로 전해질 내에서 연료전극 근처까지 확산되어 전해질 지지체 내에서 Ni로 환원된다.  니켈이 연료전극근처에서 석출되면 석출된 양만큼 NiO가 다시 용해된다.  그러므로 시간에 따라 산소전극에서 NiO가 용해되고 연료전극에서 Ni가 석출되는 반응이 일어난다. 이때 환원된 Ni는 지지체의 기공에 계속하여 쌓이므로 기공을 막게 되어 탄산염 이온(CO32-)의 물질전달을 방해하고 단회로(short circuit)를 형성한다.[1]

[eqn: M subm O subn `(s) ``+`` n`CO sub2 `(g)~~<->~~ under {M subm (CO sub3 ) subn } ``(it l)]	(1)

일반적으로 용융염 전해질과 금속의 산화-환원 반응은 기체조성, 분압과 산화-환원 전위의 영향을 받는다.  따라서 산화-환원 전위와 기체(O2, CO2등)의 영향을 한 도표(E-pO2-, E-pCO2)내에서 표시하는 방법이 가장 손쉽게 부식현상을 나타내는 것으로 인식되어 왔다. 탄산염에 대한 연구로는 600℃, Li/Na/K= 43.5:31.5:25.0의 삼성분 알카리 용융탄산염에서 E-pCO2 도표를 작성하고 Au, Ag, Pt, Ni 그리고 Fe의 안정성을 검토한 J. Janz, M.D. Ingram등의 결과가 알려져 있다.[5]

본 연구에서는 J. Janz등의 방법을 기초로 하여 현재 가장 널리 MCFC에 사용되고 있는 전해질 조성인 Li/K=62/38(mole%) 알카리 용융탄산염(650℃)의 E-pCO2 도표를 작성하였다.   그리고 음전극 재질로 연구되고 있는 금속(Ni, La, Sr 그리고 Co)및 그 산화물의 Eredox/pCO2 평형도를 도시하여 안정성을 산화-환원 전위와 이산화탄소 분압에 대하여 검토하였다.   평형도의 열역학 자료는 문헌상의 자료를 이용하여 온도에 맞추어 내삽하였다.[6,7,8]  전해질은 Li2CO3/K2CO3=62/38의 한가지 조건에 대하여 계산하였다.  용융탄산염의 산화-환원 전위는 이산화탄소와 산소기체의 분압에 영향을 받게 된다.  탄산이온의 활동도를 1로 가정하면,

[eqn: E subredox ~=``` &E sup{o} ``-``2.3026`{R`T} over {2`F} `pCO sub2 ``+`` 2.3026`{R`T} over {2`F} log sub10 ``a{O sub2 }]	(2)

이 되며 식의 타당성은 Flood등이 산소전극을 이용하여 증명하였다.[5]   기준상태를 MCFC용 산소전극 기체의 양론비인 이산화탄소/산소=2/1과 대기압으로 가정하면 (2)식은 다음과 같이된다.

[eqn: E subredox ~=~0.0989 ``-`` 0.0916`pCO sub2 ``+`` 0.0458`log sub10 ``a{O sub2 }]	(3)

일반적인 MCFC조건에서 용융염이 완전히 이온상태라고 가정하고, 탄산염과 산화물의 혼합열은 상대적으로 작은 값이므로 무시하면 탄산이온의 분해반응 상수는 650℃에서 (4)식과 같이된다.

[eqn: log sub10 `K subd ``=``8.2724~~,~~pO sub2- ``=`` -8.2724 ``+`` pCO sub2]	(4)

pO2-는 용융상태의 양이온(M+)을 나타낼 수 있으며 좌표축은 그림의 상단에 표시하였다.  산화-환원전위의 하한값은 탄산염이 분해하여 금속으로 환원되는 반응의 전위를 기준으로 하여 환원전위가 가장 높은 K2CO3의 금속환원 전위를 기준으로 하였다.  따라서 상평형도의 한계는 E = -2.524V, pCO2 = 8.27로 정하였다.

결과 및 토론

Fig. 1에는 La와 용융염의 Eredox/pCO2 평형도를 표시하였다.  La금속/산화물/이온의 세 영역중 La2O3(산화물) 그리고 La3+(이온)의 두영역만이 표시되어 있다.  이는 본 상평형도의 영역 내에서 La가 금속상태로는 존재하지 않음을 의미한다.   그리고 이산화탄소의 분압이 4.6 atm 이하에서는 언제나 La3+의 형태로만 존재하게 됨을 알 수 있다.  Ni, Sr, Co의 Eredox/pCO2 평형도를 Fig. 2부터 Fig. 4에 표시하였다.  그림에서 보면 Sr의 경우 La와 같은 경향을 보여주었다.  따라서 Sr의 경우에도 La와 같이 전해질 내에서는 이온상태로만 존재하게 될 것이다.

Ni와 Co의 경우는 앞의 경우와는 달리 금속-산화물-이온의 세가지 영역이 존재하였다.  Fig. 2와 4를 비교하면 두 경우 모두 거의 비슷한 위치에서 금속, 산화물의 영역이 존재함을 볼 수 있다.

일반적인 MCFC의 조업조건(1~5기압, 650℃, CO2 : 0.3~2 기압)을 고려하면 Ni와 Co는 모두 산화물 영역에 있게 된다.  따라서 산소전극쪽의 분위기에서는 금속으로 석출되는 경우는 없고 La, Sr은 이온상태로 Ni, Co는 산화물 상태로 존재하게 된다.  따라서 Ni나 Co의 경우에는 다음의 두가지 경우가 가능할 것으로 보인다.

1) 전극의 표면에 산화피막을 형성하며 석출된다.

2) 전해질 지지체 기공내에서 LiAlO2 표면에 산화물의 작은입자로 석출된다.

위의 두가지 경우중 1의 경우는 산화물 전극위에 생기는 것이므로 아무 문제가 없다.  그러나 2번의 경우 전해질 지지체의 기공을 막는 현상을 초래할 수 있다.   지금까지 NiO의 전해질 내 농도가 그리 크지 않고  연료전극 쪽의 석출만이 문제점인 것으로 알려져 있기 때문에 산소전극 쪽에서 발생하는 문제는 용해도 문제뿐인 것으로 생각되어 왔다.[2]  또한 전해질 지지체의 종단면 원소분석 결과도 연료전극 쪽의 문제가 심각한 것으로 보고되었다.  그러나 이 결과들에서 간과할 수 없는 것은 이들의 결과에서도 산소전극 쪽에 Ni의 석출흔적이 남아 있다는 사실이다.  본 연구의 결과로는 위의 석출과정중 어느 것이 우선인지에 대해서는 알 수 없다.  그러나 이에 대한 연구도 앞으로 필요할 것으로 보인다.  지금까지 La, Sr, Ni, Co의 전해질에 대한 열역학적 관계를 고찰한 결과로 La, Sr은 전해질 내에서 이온상태로 존재하고 Ni, Co의 경우에는 산화물 상태로 존재함을 알 수 있었다.  그리고 Ni, Co의 경우에 용해된 이온은 산소전극의 조건에서는 산화물로 석출됨을 알 수 있었다.

감사

본 연구는 1997년도 한국학술진흥재단 공모과제 연구의 일환으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1) A. J. Appleby and F. R. Foulkes, "Fuel Cell Handbook", VNR, NewYork(1989)

2) 하미애, □용융탄산염 연료전지용 페로브스카이트 전극성능연구□, 석사학위 논문, 고려대학교 (1993)

3) M. Franke and J. Winnick, High-Performance Perovskite Cathode for Molten Carbonate Fuel Cell, J. Electrochem. Soc., 135(6), 1595 (1988)

4) C.E.Baumgartner, R.H.Arendt, B.R.Karas, J. Electrochem. Soc., 131(10),2217(1984)

5) M.D. Ingram and G.J. Janz, Electrochimica ACTA, 10, 783 (1965)

6) Ihsan Barin, "Thermochemical DATA of Pure Sustances", VCH, Weinheim, Germany (1989)

7) M.W. Chase, "JANAF Thermochemical Tables 3rd ed.", NBS, U.S.A. (1985)

8) Y.Austin Chang and N. Ahmad, "Thermodynamic Data on Metal Carbonates and Related Oxides", The Metallurigical Society of AIME, Wisconsin, U.S.A. (1982)

Fig. 1. E/pCO2 Diagram for the La-binary      Fig. 2.  E/pCO2 Diagram for the Ni-binary

(Li/K:62/38) eutectic molten salt at 650℃       (Li/K:62/38) eutectic molten salt at 650℃

Fig. 3. E/pCO2 Diagram for the Sr-binary       Fig. 4. E/pCO2 Diagram for the Co-binary

(Li/K:62/38) eutectic molten salt at 650℃        (Li/K:62/38) eutectic molten salt at 650℃