이동층 공정에 있어서 가압에 따른 Z2T 탈황제의 탈황특성 변화

윤여일, 신상백, 이창민, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

The desulfurization characteristics change of Z2T desulfurizer

according to appling pressure in the moving bed process

Yea Il Yoon, Sang Baek Shin, Chang Min Lee, Seong Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KOREA University

서     론

최근 석유자원의 유한성 및 환경파괴로 인해 대체에너지 개발에 관심이 쏠리고 있으며,그 중 쉽게 응용가능한 석탄에 대해서 각국의 관심은 집중되고 있다. 석탄은 매장량이 풍부하며 고른 분포로 공급에 있어서도 안정적이며 경제적인 면에서 다른 에너지보다 유리하기 때문에 석탄을 가스화하여 연소시키는 발전 방식이 제시되었으며 현재 일부 선진국에선 실용화되고 있다.미분탄 연소의 화력발전효율은 30∼33%이나, 석탄가스화발전(Integrated Gasification Combined Cycle)은 45∼50%로써 열효율, 경제성 측면에서 두루 장점을 갖춘 발전방식이다. 이 시스템의 구성중 가스 정제 부분의 핵심 기술은 탈황기술로써 발생된 석탄가스 중의 황화수소와 COS 류 등의 황산화물을 제거하는 기술이며, 습식법과 건식법이 있다. 습식법은 현재 널리 이용되고 있지만 폐수의 발생같은 2차오염이 발생되며 열손실이 큰 단점이 있으므로 가스화 공정에는 적합하지 않다. 건식공정은 고정층, 이동층, 유동층 공정이 있으며, 세계적으로는 유동층 공정과 이동층공정에 중점적인 연구를 하고 있다. 이 연구에서는 이동층에서의 가압이 탈황성능에 어떠한 영향을 주는가를 살펴보았다.

이     론

①화학반응식

사용한 탈황제 Zinc Titanate이며, ZnTiO3, Zn2TiO4, Zn2Ti3O8 의 결정성상중에 Zn2TiO4 가 단위 질량당 황수용능력이 가장 크므로 이 몰비를 사용하였다. 내마모성 향상을 위해 binder인 bentonite를 5 wt%사용하였다.

[eqn: rm Zn_2 TiO_4 ~~+~~2 H_2 S~~ -> ~~2ZnS~~+~~TiO_2 ~~+~~2H_2 O]

②이동층에 대한 모델

Gas  sorbent                [eqn: rm dX over {~dy^*}~ ~= ~{bG_g theta beta }over G_s]

여기서 ,

z = 0

y                                   X : extent of reaction of solid

y+dy                 b : stoichiometric coefficient

□ : effectiveness factor

□ : dimensionless gaseous reactant

concentration

z = L

실험장치 및 실험방법

그림 1에서 탈황반응기는 부식을 방지하기 위하여 Alon 처리하였으며, 하부에 0.7 mm 지름의 작은 미세 구멍이 100 개 내외로 뚫린 분산판을 설치하였으며, 유입되는 혼합가스는 유량계 (Matheson Co. Ltd)를 통과한 후 가스혼합실에서 혼합되어 10000 ppm의 H2S의 농도를 유지하면서 유입된다. 반응후 배출 가스는 cold trap을 거쳐 수분을 제거한 후 NDUV 방식의 분석기를 이용하여 10 ppm 단위로 분석한다.  반응을 위한 혼합가스의 조성은 1 % H2S, 16 % CO, 10% H2 , N2 balance이며 데이터는 각각 1 기압과 5 기압일때로 나누어 시행하였으며 탈황반응을 거친 후의 분석결과가 1 기압에선 250 ∼ 300 ppm을, 5 기압에선 거의 400 ppm을 유지할 수 있도록 탈황제를 넣었다. 탈황제의 공급방식은 혼합가스와 counter-current 이며 driving force는 중력이다.

실험은 각 압력에서 L/D(반응기 내부에 쌓이는 탈황제의 높이/반응기 내부의 안지름)의 변화를 살펴 보았고, 다음으로는 반응 온도를 550 ℃, 650 ℃, 750 ℃로 다르게 하였을 때, 혼합가스의 유량을 다르게 공급하였을 때 , 들어오는 탈황제의 유속을 다르게 하였을 때로 각각 수행하였다.

실험결과 및 결론

1. L/D 변화에 따른 영향

그림2는 1기압과 5기압하에서 반응온도를 650℃, L/D를 0.5로 하였을 때 배출되는 황화수소의 농도를 나타낸 것이다. 탈황제의 유입량은 0.39g/min으로 일정하게 유지하였으며,배출되는 탈황제의 평균 전화율은 약 63%이었다. 상압실험결과와 비교해 보면 유입되는 탈황제의 유량은 비슷하나 배출되는 황화수소의 농도기준을 더 높게 잡았음에도 불구하고 탈황제가 투입됨에 따라 황화수소 농도가 100ppm 이하까지 떨어지는 현상을 볼 수 있다. 그림3은 L/D를 1로 조절하여 조업하였을 때이며 평균 전화율은 79%였다. 상압처럼 L/D가 커지면서 탈황제의 평균체류시간이 길어짐에 따라 탈황제의 전화율이 높아짐을 알 수 있다.

2. 온도에 대한 영향

L/D를 1로 고정시킨 후 반응온도를 550, 650, 750℃로 변화시키면서 실험하였다.그림4를 살펴보면 반응온도가 높을수록 배출되는 황화수소의 농도가 더 낮게 유지되었다. 반응온도가 올라갈수록 탈황반응이 활발해져서 전화율이 상승하며 이에 따라 배출되는 황화수소도 작게 유지되는 것이다. 가압을 했을 때도 역시 상압과정과 비슷한 현상이 나타나는 것을 알수 있고, 상압일때와 비교를 해보면 가압을 했을 때 전화율이 조금 더 상승되고 있음을 볼 수 있다. 이는 가압시에 황화수소의 농도가 상압에서 보다 더욱 높으며, 그리고 계에 유지되고 있는 5기압의 압력이 탈황제의 pore속으로 황화수소가 더욱 더 확산이 쉬워지도록 해 주기 때문이라고 생각된다.

3. 탈황제 유입속도에 대한 영향

그림 5는 L/D를 1로 고정시키고 650℃에서 탈황제의 유입량을 변화시키면서 조업하였을 때 배출되는 황화수소의 농도를 나타내었다. 탈황제의 유입속도가 커짐에 따라 peak의 폭이 좁아짐을 알 수 있다. 유입속도가 커지면 그 만큼 전화율이 커지게 되며 , 따라서 탈황의 효율이 유입속도가 작을때보다 더욱 커지는 것을 알 수있다.

4. 혼합가스 유량에 대한 영향

그림 6은 L/D를 1로 하고 반응온도를 650℃로 유지하였을 때, 혼합가스의 유량변화에 따른 배출되는 황화수소의 농도를 나타낸 것이다. 혼합가스의 유량이 많아짐에 따라 peak의 폭도 좁아지고,breakthrough curve가 더 빨리 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 유량이 많아지면 탈황제는 더욱 빨리 전화하게 되고 그래서 탈황제의 유입량이 많아지게 되므로 발생되는 현상이다. 가압 했을때는 상압일때보다 더 늦게 breakthrough가 보여지는 것을 알 수 있는데, 이는 가압과정으로 인해 황화수소의 농도가 상압과정보다 더욱 커지고 확산효율이 더욱 좋아지는 것에서 기인한다.

이상으로 가압을 함으로써 탈황제는 더욱 고농도의 황화수소와 접하게 되며 또한 계에 유지되고 있는 압력이 탈황제의 미세 기공으로 황화수소의 확산속도를 크게 해주므로 탈황제의 전화율이 더욱 높아지는 결과를 보임을 알 수 있다.

감     사

본 연구는 통상산업부 대체에너지기술개발사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

Reference

1.김종영,이창근,이태진,□석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황기술 개발(Ⅱ)□,전력연구원 보고서(1995)

2∼7.Szekely, J. and Evans, J. W.,"A structural model for gas-solid reactions with a moving boundary"(Ⅰ∼Ⅵ),Chem.Eng.Sci , (1970∼75)

8.Ayala, R. E. "Enhanced Durability of High-Temperature Desulfurizati-

on sorbents for moving bed applications",DOE report

Figure.1 Experiment apparatus                    Figure.2 H2S outlet conc. when

L/D = 0.5

Figure.3 H2S outlet conc. when                Figure.4 H2S outlet conc. for various

L/D = 1                                         temp. at 5 atm

Figure. 5 Solid feeding rate vs                Figure. 6 Effect of gas flow rate

H2S outlet concentration at 5atm                       on H2S outlet conc.