금속산화물을 이용한 탈황제의 황화수소 제거

최은미, 이영우

충남대학교 화학공학과

H2S Removal by Metal Oxide-based Sorbents

Eun-Mi Choi, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

석탄가스화 복합발전(Integrated Coal Gasification Combined Cycle, IGCC)은 발전설비의 열효율이 높고 환경오염방지가 가능한 청정석탄이용기술로서 세계적으로 각광 받고 있다. 고온건식 탈황기술은 석탄가스화 발전 공정의 일부분으로서, 가스정제를 통해 전체 발전시스템의 효율을 높임은 물론 공해 및 부식문제를 동시에 해결할 수 있는 매우 중요한 역할을 하는 단위 공정이다. 따라서 황화 수소를 제거하기 위한 탈황제의 개발은 필수적인데, 이를 위한 고온가스의 탈황에 대한 연구는 대부분이 538∼760℃ 범위에서 금속산화물을 사용한 탈황제를 개발하는데 초점을 맞추어 왔다1). 그러나, 최근 경제성 평가에서는 343∼538℃에서의 탈황공정에 대한 유리한 점들을 제시하고 있다. 비록 운전온도가 감소함에 따라 황 흡수력과 반응속도 등이 감소하는 일반적인 경향이 있지만, 알칼리 금속 등의 고온 증발에 기인한 공정설비의 부식 등을 감소시킬 수 있고, 초기 시설비 등 공정 단가를 감소시킬 수 있는 부가적 이점뿐만 아니라, 흡수제의 고온 고압에서의 열화가 감소될 수 있어 흡수제로 사용될 금속산화물의 선택 범위가 넓어지게 된다. 이러한 점들을 종합해 볼 때, 550oC 이하의 온도 범위에 사용될 수 있는 중저온 탈황제의 개발 및 이에 상응하는 탈황공정의 개발은 바람직한 것으로 평가된다2).

본 연구는 금속산화물을 이용하여 탈황제를 제조하고  350∼550℃에서의 반응성을 측정하여 중저온에 적합한 탈황제를 개발하는데 그 목적이 있다. 우선 기초적인 자료를 위하여 망간을 이용한 탈황제를 제조하였으며, 그 반응성들을 측정하였다.

이론

550℃ 이하의 온도에서는 환원분위기의 고온에서 생성된 금속들의 증발이 상당히 감소된다. 이러한 관점에서 Ayala와 공동연구자들은 20기압에서 모사 U-gas와 Texco gas를 사용하여 여러 금속 산화물들과 H2S의 열적 평형 관계를 350∼550℃ 범위 온도에서 조사한 바 CuO, Zn, Co, Mo, Mn, W, Fe, Ni, Sn, Cu등이 흡수제의 활성성분으로 가능한 것으로 추정하였다. 여러 실험 결과에 의하면 석탄가스 중 H2S의 농도를 20 ppmv이하로 줄일 수 있는 1차 활성성분으로 Zn, Fe, Cu, Mn, Ce 등을 들 수 있고, 첨가제로는 Cu, Fe, Mn, Cr, Ce, Co, Mo, Ni 등이 있으며 지지체로는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 등이 있다2).

본 실험에서 사용한 망간에 대한 열역학적 성질을 알아보면, 산화망간에는 다음과 같은 4가지 안정한 형태-MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2가 있다. 산소 포텐셜과 평형 CO2/CO 비, 그리고 온도의 함수로 된 Mn-O계의 안정성에 대한 자료를 살펴보면, CO나 H2에 의한 망간원소의 환원저항이 있는데 이것은 환원가스에 소량의  CO2나 H2O가 반드시 존재하기 때문이다. 더욱이 산소가 많은 산화망간은 아주 작은 환원분위기에서 쉽게 MnO로 환원된다. 이것은 MnO가 실질적으로 모든 상업적으로 유용한 석탄연료가스에 대해 망간의 안정한 형태란 것을 의미한다. 환원된 석탄연료가스는 반응 (1)에 의해 MnO와 탈황반응을 한다.

MnO(s) + H2S(g) → MnS(s) + H2O(g)	(1)

이 반응에서 H2O/H2S의 평형비는 Turkdogan과 Olssen에 의해 아래와 같이 표현되었다.

[eqn: log left[{pH_2 O} over {pH_2 S} right]``=``3330 over T``-``0.310]	(2)

배출되는 가스에서 생성된 수증기의 양은 반응한 H2S의 양과 같기 때문에 그 가스에 존재하는 H2S의 농도는 온도와 주입가스의 H2O함량의 함수로 나타낼 수 있다. 이것은 식 (3)에 나타냈는데, 여기서 T는 절대온도(K)를 나타낸다

[eqn: [H_2 S](ppmv)``=``{(%H_2 O)_{fuel gas}} over {10^{(3330/T)-4.310}}``]	(3)

이 식을 이용하여 연료가스의 H2S 농도를 예측할 수 있다. IGCC system의 요구조건(H2S 180 ppmv□)을 만족시키기 위해서 H2S 농도를 낮추는 목적은 열역학적으로 가능하다3,4).

실험

(1) 탈황제 제조

문헌조사를 통한 자료를 기초로 하여 망간을 이용한 탈황제, A6-0-1100, A6-2-1100 그리고 A6-5-1100을 제조하였다. 여기서, 첫 번째 숫자 6은 MnO2/TiO2의 몰비를 나타내고 두 번째 숫자는 첨가된 벤토나이트의 wt%를 나타내며, 세 번째 숫자는 소성온도를 가리킨다.

탈황제는 총질량 200g을 기준으로 제조되었다. 먼저 계산된 양에 따라 각각의 재료를 혼합한 후 30분 동안 hand-mixing 하고 이것을 다시 볼밀을 이용하여 24시간 혼합하였다. 이렇게 혼합된 물질은 증류수를 사용하여 반죽하고 사출기(extruder)를 통하여 국수 모양으로 사출되었다. 이 사출물은 온도가 170℃인 오븐에서 3∼4시간 이상 건조되었고, 건조가 충분히 되었을 때 수평로에서 1100℃로 2시간동안 공기를 주입하여 소성시켰다. 소성을 마친 후 막자사발을 이용하여 분쇄하고 원하는 크기의 입자를 얻기 위해 sieving 하였다.

A6-0-1100, A6-2-1100 및 A6-5-1100 탈황제는 SEM과 EDX에 의해 분석되었다. EDX peak 결과로부터 Mn/Ti가 약 6 내외임을 알 수 있었다.

(2) A6-2-1100 탈황제와 MnCO3의 반응특성 실험

Sieving하여 분리한 150∼300□ 크기의 입자에 대한 탈황 및 재생 반응특성을 알아보기 위하여 모델 951 TGA(TA instruments, Inc.)를 사용하였다. 또한 탈황제들의 반응특성을 비교하기 위하여 MnCO3의 탈황과 재생실험도 병행하였다.

탈황실험에 앞서 탈황제의 환원과정을 실시하였는데 문헌에 따르면 황을 잘 흡착하는 망간의 형태는 MnO이므로, 본 실험에서 사용한 MnO2를 MnO로 환원하여 탈황의 효율을 높이고자 한 목적에서이다. 환원온도는 예비실험을 통해 얻어진, 온도에 따른 탈황제 A6-2-1100의 무게변화에 의해 결정할 수 있었다. 무게의 변화가 일어나기 시작한 온도는 600℃이고 따라서 환원온도를 650℃로 결정하였다. 이때, 완전히 환원되어야 할 MnO의 이론값은 81.6%까지 무게가 감소되어야 하지만, 본 실험에서는 약 93%까지의 감소만을 보였다. 즉 이론값과 약 11.4%의 차이를 나타냈는데, 이 결과를 보면, MnO2가 완전히 MnO로 환원되지 못했음을 알 수 있다. 탈황실험을 위한 조건으로는 온도 450℃와 550℃에서 가스의 총 유량은 150□/min을 흘려보냈으며, 다음과 같은 조성의 모사가스를 사용하였다.: H2=30.7%, CO2=6.8%, H2S=1%와 bal.N2. 재생실험을 하기 전에 재생온도를 결정하기 위한 실험을 반복하였고 그 결과 800℃로 결정하였다.

결과 및 토론

(1) 황화반응과 재생반응

Fig.1은 A6-2-1100 탈황제를 가지고 450℃와 550℃에서의 탈황실험과 재생실험의 결과를 나타낸 것이다. A6-2-1100 탈황제의 탈황율은 450℃에서는 90.6%, 550℃에서는 92.2%를 나타내어 550℃에서 탈황율이 좀더 우수함을 보였다. 이 계산값은 MnO의 Mn을 기준으로 하여 MnS에 존재하는 Mn의 양을 비교하여 나온 값이다. Fig.1의 탈황속도를 650℃이상에서 실행되는 탈황제의 탈황실험 결과의 그래프들과 비교해 볼 때 탈황의 속도가 더 느림을 알 수 있는데, 이것은 온도가 감소할수록 반응속도가 감소하기 때문에 나타나는 결과이다. 하지만 이러한 이유로 탈황제에 가해지는 stress는 더 낮아지고 따라서 장기 운전시에 탈황제의 안정성이 더 높다는 것은 이미 알려진 바이다. 탈황제에 대한 실험결과를 살펴볼 때, 망간계 금속산화물을 중저온용으로 개발하기 위해서는 첨가제 등의 사용이 필요한 것으로 사료된다.

탈황제의 반복사용을 위해서는 재생과정을 통해 다시 황을 흡수할 수 있는 상태로 산화되어야 하는데, 이를 위해서는 재생온도가 결정되어야 한다. 탈황이 되는 온도에 가장 근접한 재생온도를 찾기 위해서 550℃에서부터 차례로 실험한 결과 550℃와 650℃에서는 재생반응이 전혀 일어나지 않았고, 750℃에서 불안정하게 재생이 일어났다. 이 온도보다 50℃ 더 높은 800℃에서는 재생이 이루어졌고 900℃에서의 재생율은 800℃에서와 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서 이 실험결과로부터 온도 800℃∼900℃에서는 온도에 따른 영향이 작음을 알 수 있다. 결과적으로 재생온도는 800℃로 결정하여 실험하였다. 하지만, Fig.1에서 볼 수 있듯이, A6-2-1100 탈황제의 재생 반응시 특이한 결과가 관찰되었는데, purge(N2 gas)를 시키고 난 후 재생반응을 시작할 때 무게감소가 순간적으로 빠르게 일어난 후 계속 감소하지 않고 무게의 상승을 보인 후 어느 정도 시간이 지난 후에 다시 감소되는 것을 볼 수 있었다. 이것은 재생시작 순간을 제외한 나머지 재생 부분에서는 MnS의 약 60%가 sulfate로 전환된 후에야 비로소 이것이 다시 분해되어 감소하게 됨을 예측할 수 있다. 문헌에 따르면 망간을 사용하여 제조된 탈황제로 반응특성을 연구한 미네소타 대학의 R. Ben-Somane과 M. T. Hepworth 도 유사한 현상을 재생반응에서 관찰하였는데, 그들은 sulfate 형성을 기초로 한 열역학적 예측으로 다음과 같은 반응식을 세웠다.

MnS(s) + 3/2O2(g) → MnO(s) + SO2

MnO(s) + 1/6O2(g) → 1/3Mn3O4(s)

MnS(s) + 5/3O2 → 1/3Mn3O4(s) + SO2

그들은 탈황제의 재생반응 실험시 이롭지 못한 현상을 제거하고 완전한 재생을 위해서는 1000℃나 그 이상의 온도에서 실행되어야 한다는 실험결과를 보고하였다. 탈황의 온도가 450℃와 550℃인 것에 비추어 볼 때, 이러한 범위의 재생온도는 바람직하지 못하므로 산소가 아닌 수소를 이용하여 재생실험을 시도하였다. 그러나 재생은 거의 일어나지 않았다. 따라서 수소는 재생에 크게 관여하지 않음을 알 수 있다3).

Fig.2는 MnCO3의 탈황과 재생 반응을 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서 MnCO3의 탈황정도를 알아본 결과, A6-2-1100 탈황제의 값과는 다른 결과를 나타냈다. 소성이 된 MnO의 값을 기준으로 하였을 때, 탈황된 후의 값이 550℃에서는 131%, 450℃에서 114%로써 100%보다 높음을 알 수 있었다. 이러한 값들은 단지 탈황반응 만이 일어남을 가정하고 탈황 반응식으로부터 계산된 결과이다. 따라서, 이 결과가 만일 탈황반응에 의해서만이 얻어진 결과라면 MnCO3를 사용하여 제조되는 탈황제의 탈황율은 MnO2를 사용했을 때 보다 더 좋은 결과를 보일 것을 예측할 수 있고, 다른 반응이 함께 일어나 얻어진 결과라면, 문헌에 의해서나 실험에 의해서 그 반응들을 규명할 필요가 있다.

Fig.1 Effect of Temperature on kinetics of A6-2-1100	Fig.2 Effect of Temperature on kinnetics of MnCO3

참고문헌

(1) 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경 : □□96고온건식 탈황제 개발 연구 동향□, 1996

(2) Ayala, R. E., Venkataramani, V. S., Abbasian, J., and Hill, A. H. : "Advanced Low-Temperature Sorbents", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power System '95 Review Meeting Vol.Ⅰ, 407, 1995

(3) Ben-Slimane, R. and Hepworth, M. T. and Zhong, S. : "Thermodynamic Comparison of Several Sorbent Systems for Hot Coal-Derived Fuel-Gas Desulfurization", Energy & Fuels, 7, 602, 1993.

(4) Ben-Slimane, R., and Hepworth, M. T. : "Desulfurization of Hot Coal-Derived Fuel Gases with Manganese-Based Regenerable Sorbents. 1.Loading(Sulfidation) Tests", Energy & Fuels, 8(6), 1175-1183, 1994.

(5) Ben-Slimane, R., and Hepworth, M. T. : "Desulfurization of Hot Coal-Derived Fuel Gases with Manganese-Based Regenerable Sorbents. 2. Regeneration and Multicycle Tests", Energy & Fuels, 8(6), 1184-1191, 1994.

(6) Ben-Slimane, R. and Hepworth, M. T. : "Hot coal gas desulfurization with Manganese-Based Sorbents", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power System '96 Review Meeting, 4A-6, 1996.