유기오염물 제어를 위한 TiO2 광촉매의 제조

채 범 산, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

Preparation of TiO2 Photocatalysts for the Control of Organic Pollutants

Bum-San Chae, Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

이산화티타늄(TiO2)은 굴절율이 높고 백색도, 은폐력, 착색력 등의 과학적 성질이 우수할 뿐만 아니라 뛰어난 내약품성도 지니고 있는 대표적인 무기질의 백색안료이다.  초미세 TiO2 입자는 페인트, 플라스틱, 제지, 고무산업 등 도료산업에서 백색 안료로서 예전부터 널리 사용되어져 왔으며 화장품 산업에서는 자외선 차단제로 사용되어지고 있다.  최근에는 급격한 산업 발달로 인해 환경오염 문제가 심각해짐에 따라 TiO2를 이용한 유기물 오염원의 효과적 제거방법과 더불어 TiO2 분말의 성능향상이 많이 연구중이다[1∼3].

본 연구에서는 유기오염물 광분해시 촉매로 쓰이는 TiO2 입자제조를 위한 제조공정 분석을 위해 실제 공업화된 반응기 중 기상반응을 이용한 확산 화염반응기의 간략화된 모델식을 세우고 TiO2 초미립자의 생성 및 성장 메커니즘을 이론적으로 규명하였다.  모델식에서는 화염반응기 내 플러그 흐름을 가정하여 화학반응, 충돌 및 대류현상을 고려한 에어로졸 동력학식을 세웠으며 고기능성 TiO2 초미립 분말을 제조하기 위한 공정 변수의 영향을 분석하였다.   또한 실험을 통해 확산 화염반응기에서 생성되는 TiO2 입자의 크기, 형태, 구조 및 표면적 등을 측정하고 공정변수 변화에 따른 TiO2 입자의 제조특성을 수치모사 및 실험결과를 비교 검토하였다.

이론

본 반응기의 모델식을 세우기 위해 확산 화염반응기에서의 TiCl4 물질수지식, TiO2 입자의 0차, 1차, 2차 모멘트 수지식을 고려하였으며 에어로졸의 동력학식에서는 화학 반응속도, TiO2 입자의 생성속도 및 충돌 현상 등을 고려하였다.  화염반응기 내 플러그 흐름을 가정하였으며 자연대류의 영향을 무시하였고, 기체 중의 에어로졸의 loading이 크지 않아서 유체 전달 현상이나 열전달 속도에 에어로졸의 영향이 없다고 가정하였다.  TiCl4의 산화 반응 속도는 O2 가 과잉 공급되므로 O2 농도에 무관하고 반응물인 TiCl4 농도(C)에 대하여 1차 반응으로 가정하였다[4,5].

화염반응기 내 화학반응, 충돌 및 대류현상을 고려하고 입자 크기가 v-v+dv 사이에 있는 TiO2 입자에 대한 에어로졸 동력학식을 세우면 다음과 같이 표시된다[4∼6].

[eqn: rm u { d n} over { d z} ={ 1} over { 2} INT _{ v^*}^{ v } beta LEFT ( v , v- v prime RIGHT )n( v,z )n(v - v prime ,z )d{ v prime}]

[eqn: rm - INT _{ v^*}^{ ∞ } beta LEFT ( v , v prime RIGHT )n( v,z )n( v prime ,z )d{ v prime }][eqn: rm + ~RXN delta left ( v - v^* RIGHT ) N_av]             위의 식에서 우변의 첫번째와 두 번째 항은 반응기 내 생성된 TiO2 입자의 충돌에 의한 생성속도 및 소멸속도를 각각 나타내며, 세번째 항은 TiCl4와 O2 분자가 반응해서  TiO2 입자가 초기에 생성되는 속도이며 v*는 반응에 의해 처음 만들어진 TiO2 입자의 부피를 나타낸다.

에어로졸 동력학식을 모멘트식으로 전환하여 풀기위한 에어로졸 입도분포에 대한 가정으로는 일반적 입자성장에 실험적으로 많이 입증된 log-normal의 분포식을 가정하였다.  수치모사에 필요한 반응기의 온도구배는 화염 중앙부의 수직방향(z)으로 실험을 통해 측정하였으며 반응기 내 가장 높은 온도(Tmax)를 공정조건의 반응기 온도로 하였다.  각각의 공정 조건 변화에 따라 얻어진 온도구배는 curve fitting하여 다항식으로 표현하여 TiCl4 반응 속도식에서 필요한 온도항에 함수로서 대입하였으며 각각에 대한 모델식은 z 방향에 대한 상미분 방정식을 DGEAR subroutine을 이용하여 얻어진 방정식들을 풀었다[7,8].

실험

실험에 사용된 반응기는 확산형 화염반응기로서 광섬유 모재 제조 및 fumed silica 합성에 이용되는 토치와 비슷한 디자인으로 설계되었다[9,10].  5개의 동심원 구조로 이루어진 본 화염반응기는 최외경이 직경 2.5 cm로서 중앙부에 반응물인 TiCl4가 운반 기체인 N2와 함께 투입되며 버너 바깥쪽에서 연료인 도시가스와 산소가 확산에 의해 혼합되어 연소반응이 일어난다.  버너 상부에서 다량의 연소열에 의해 반응기체가 가열되고 고온에서 TiCl4의 산화반응에 의해 TiO2가 생성되도록 하였다.

TiCl4를 일정한 농도로 공급하기 위한 반응물 공급장치로 bubbler를 사용하였으며 액상의 TiCl4는 건조된 N2 기체 내에 포화되어 기체상태로 반응기 내 화염 속으로 공급되도록 하였다.

반응기내의 공정변수의 영향을 고찰하기 위한 표준 조건으로 반응기 화염 온도(Tmax) 1235 K, 전체 기체유량(Q) 1400 ml/min, TiCl4 초기농도(Ci) 0.68 □%로 하여 Tmax는 1170 K∼1330 K, Q는 850 ml/min∼1900 ml/min, Ci는 0.31 mol%∼0.86 mol%로 변화시키며 공정변수 변화에 따른 TiO2 생성입자 특성(형태, 크기, 조성, 표면적)을 고찰하여 이론결과와 비교하였다

결과 및 토론

Fig.1은 전체 기체유량(Q)을 1400 ml/min으로 고정시키고 산소와 도시가스의 비율을 조절하였을 때 실험을 통해 측정된 온도분포이다.  화염반응기 내 연료와 산소는 inverted diffusion flame 형태로 공급되었으며 반응기 초기에서 연료와 산소가 혼합되어 연소됨에 따라 연소반응으로 온도가 급격히 증가하여 z가 약 2 cm 부근에서 Tmax로 나타나고 있으며, 약 2 cm 이후 열전달에 의해 기체온도가 점차 감소함을 보여주고 있다. Fig.1의 온도 측정 결과는 z에 따라 다항식으로 curve fitting하여 수치모사에 이용하였다.

Fig.2는 Tmax 변화에 따른 반응기 내 TiO2 입자의 크기변화를 보여주고 있다.  반응기 온도가 증가할수록 반응기 내 TiO2 입자는 빨리 생성되며, 일찍 생성된 TiO2 입자는 충돌에 의해 더욱 빨리 성장하게 되어 TiO2 입자크기는 크게 나타났다.  Tmax가 1170 K에서 화염반응기 내 30 cm 부근에서 생성되는 TiO2 입자의 크기는 약 0.3 □ 이었으나 온도가 증가하여 1330 K일때는 약 0.32 □로 증가함을 보이고 있다.

Fig.3은 전체 기체유량(Q) 변화에 따른 생성 TiO2 분말의 XRD 분석에 의한 TiO2의 상전이를 보여주고 있다.  전체 기체유량(Q)이 감소하여 화염 반응기 내 고온 상태에서 TiO2 입자의 체류시간이 증가할수록 anatase 상에서 rutile 상으로 상전이가 증가한다.  시판되는 rutile 25%의  Degussa P25의 XRD 분석 결과를 기준으로 하여 비교할 때 화염 반응기에서 제조된 TiO2 분말의 rutile 상은 전체 기체유량이 1900 ml/min 일 때는 약 8%로 나타났으나 전체 기체유량이 850 ml/min 일 때는 약 36%로 증가함을 보였다.

참 고 문 헌

1. 손홍균, 박균영, 이강인 : 화학공업과 기술, 7, 336(1989).

2. 현봉수, 김교선 : 화학공학, 33, 183(1995).

3. A. Sclafani, L Palmisano and M. Schiavello, J. Phys. Chem., 94, 829(1990)

4. 김교선, 현봉수 : 요업학회지, 32, 1246(1995).

5. 현봉수, 김교선 : 화학공학, 34, 243(1996).

6. Seinfeld, J. H. : "Atmospheric Chemstry and Physics of Air Pollution",

Wiley, New York(1986).

7. Pratsinis, S. E. and Kim, K. S. : J. Aerosol Sci., 20, 101(1988).

8. Gosman, A. D., Laubder, B. E. and Reece, G. J., "Computer-Aided

Engineering Heat Transfer and Fluid Flow", Wiley, New York(1985).

9. G. P. Fotou, S. Vemury and S. E. Pratsinis, Chem. Eng. Sci., 49,

4939(1994)

10. G. P. Fotou, S. E. Pratsinis, P. A. Baron, Chem. Eng. Sci., 49, 1651(1994)

Fig.1 The temperature profiles of gas stream along the axial

distance for various maximum flame temperatures

(Q=1400 ml/min, marks=exp., lines=curve fitting).

Fig.2. The profiles of volume-averaged TiO2 particle diameters along

the axial distance for various maximum flame temperatures

(Q=1400 ml/min, Ci=0.68 mol%).

Fig.3. XRD patterns TiO2 particles

(T=1235 K, Ci=0.68 mol%).