Zinc Titanate의 황화반응 특성 및 미반응핵 모델에 의한 반응속도

나재익,  박소진, *이창근

충남대학교 공과대학 화학공학과, *한국에너지기술연구소

A Sulfidation Reactivity of Zinc Titanate Sorbent and Reaction Kinetics by Unreacted Core Model

Jae-Ik Na,  So-Jin Park,  *Chang-Keun Yi

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

*Korea Institute of Energy Research

서론

석탄가스화 복합발전은 석탄 전처리 설비, 석탄가스화 설비, 가스정제 설비, 복합발전 설비를 주 구성설비로 한다. 석탄가스화 복합발전의 조업과정은 원료석탄을 분쇄한 후 가스화제와 함께 가스화로에 공급하여 가연성가스를 생성한 후, 가스냉각기에서 가스를 냉각하고 분진과 유황산화물 등을 가스정제장치에서 제거하여 가스터빈 연료로 사용, 발전하며 가스터빈의 배열을 배열회수장치에서 회수하여 가스냉각기로부터 회수된 증기와 함께 증기터빈에 보내 발전에 이용한다. 가스화 설비에서 발생하는 H2S는 가스터빈의 날개를 부식시키며, 연소시에 SO2로 산화되어 산성비의 주요인이 되는 유해가스로써 H2S의 제거를 위한 탈황공정이 필수적이다. 탈황공정에는 습식 탈황공정과 고온건식 탈황공정이 있으며, 습식 공정의 경우 석탄가스화로에서 생성된 고온의 석탄가스를 정제하기 위하여 저온으로 냉각시키므로 열효율이 저하된다. 따라서 상대적으로 열효율이 3∼4% 높은 고온건식 탈황공정에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

고온건식 탈황법은 고체상의 탈황제에 300℃ 이상의 고온가스를 접촉시켜 가스 중의 유황화합물을 탈황제에 흡착시켜 제거하는 방법이므로 탈황과 재생 능력이 우수하고 수명이 긴 탈황제의 개발이 필수적이다. 현재 연구 대상이 되고 있는 탈황제로는 칼슘계, 동계, 철계, 아연계 등이 있으며, 이중 아연계는 탈황성능이 매우 뛰어나 철계 또는 타이타늄 등과 혼합형태로 개발되고 있다.

본 연구에서는 고온건식 탈황제중 탈황성능이 우수한 것으로 알려진 Zinc Titanate 금속산화물을 대상으로 탈황 반응 특성을 규명하고 탈황제의 반응속도에 영향을 미치는 인자들 중 하나인 화학반응저항을 미반응핵 모델에 적용하여 계산하므로써 탈황능력과 재생능력이 우수하며 물성과 내구성이 뛰어난 탈황제의 개발가능성과 공정개발에 대한 기초자료를 제시하고자 하였다.

이론

1.5 ZnO : 1.0 TiO2 로 구성되어진 탈황제와 H2S의 경우 황화반응이 일어나는 총괄반응식은 식 (1)과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm H_2`S~+~0.667`(1.5`ZnO CDOT TiO_2`)~Buildrel rarrow {~~~~~~}~pro duct]	(1)

식 (1)의해 Zinc titanate가 황화합물로 반응하는 전환율을 식 (2)에 정의하였다.

[eqn: X_s`=`{```````(W/W_0`)`````````````-`(W/W_0`)_initial```````} over {(W/W_0`)_final`-`(W/W_0`)_initial}]	(2)

고온건식 탈황법에서 탈황제의 탈황 반응은 비촉매 기-고 반응이며, 전체 반응속도를 결정하는 방법은 열전달과 물질전달의 상호작용과 반응경로에 따른 고체 물성 변화의 영향과 가변성질에 대한 설명이 필요하기 때문에 매우 복잡하다. 따라서 우선 가장 단순한 미반응핵 모델을 Zinc Titanate 탈황제에 적용하였다.

구형 탈황제의 황화반응시 반응고체와 생성물사이의 경계면에서 반응이 일어난다는 가정하에 1개의 고체입자가 일정한 농도를 갖는 기체와 접촉하여 식(1)과 같은 기-고 반응이 일어날 때, 시간변화에 따른 고체의 반응율 XB는 미반응핵 모델에 의해 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: t_total`=` alpha ``x_B`+` beta ``f(x_B`)`+` gamma ``g(x_B`)]	(3)

여기서,	[eqn: f(x_B`)`=`1`-`3(1`-`x_B`)^2/3`+`2(1`-`x_B`)]

[eqn: g(x_B`)`=`1`-`(1`-`x_B`)^1/3]

[eqn: alpha `=`{C_so`R} over {3`(0.667)`k_g`C_Ag}], [eqn: beta `=`{C_so`R^2}over{6`(0.667)`D_e`C_Ag}], [eqn: gamma `=`{C_so`R}over{(0.667)`k_s`C_Ag}]

식 (3)의 우변 첫 번째 항은 경막확산을 표현한 것이며, 두 번째 항은 ash층을 통한 확산, 세 번째 항은 화학반응을 표현한 것이다.

고온에서는 탈황반응이 진행됨에 따라 저항들이 반응속도에 미치는 영향은 상당히 복잡한 단계를 거쳐 이루어진다. 그러나 낮은 온도에서는 화학반응 저항이 전체 반응 속도를 지배하므로 물질전달계수와 유효확산계수는 0이 되고 식(3)은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: t`=`{C_so`R}over{(0.667)`k_s`C_Ag}`left[1`-`(1`-`x_B`)^1/3`right]]	(4)

식(4)를 TGA 실험 데이터와 correlation하면 반응속도 상수를 구할 수 있으며, 반응속도 상수는 온도에 따라 다르므로, 식 (5)로 표현되는 Arrhenius식을 이용하여 온도와 반응속도상수의 관계를 나타낼 수 있다.

[eqn: k_s`=`A~exp left(-{E over RT}right)]	(5)

식 (5)의 양변에 대수를 취하여 정리하면, (E/R)을 기울기로, [eqn: ln A]를 y절편으로 하는 직선식이 된다.

[eqn: ln k_s`=`-left(E over R right)left(1 over T right)`+`ln`A]	(6)

식 (6)을 이용하여 각 탈황제의 활성화에너지(E)와 빈도계수를 구할 수 있다.

실험

본 연구에서는 extruder를 이용하여 제조된 zinc titanate를 주요 실험 대상으로 하였으며, spray dryer를 이용하여 제조된 것을 비교대상으로 하였다.

Extruder method로 제조한 시료는 ZnO(분자량 81.39)와 TiO2(분자량 79.88)를 1.5 : 1, 첨가제로 Kaoline 2.0%를 사용하여 제조한 탈황제(ZT96002)와 Bentonite 2.0%를 사용하여 제조한 탈황제(ZT96003)를 사용하였으며, 시료의 입도 크기는 150∼300□로 체가름 하였다.

또한 탈황제의 탈황 반응성 실험수행에 앞서 입자의 형상이 모델에 많은 영향을 미치므로 SEM분석을 통해 입자의 형상을 확인하였다.

TGA 탈황 반응성 실험수행을 위하여 Du Pont사의 TGA-951을 사용하였다. 탈황제의 황 흡착량과 H2S의 전환율을 보기 위하여 550∼600℃에서 질소로 purge하여 TGA를 안정시킨 후 TGA 반응기의 온도가 등온에 도달한 후 1.88 vol%의 H2S(N2 balance)를 주입시키면서 시간에 따른 무게변화를 관찰하였다. 이때 반응가스의 유량은 80ml/min로 고정하였고, 반응을 진행시켜 TGA의 무게증가가 더 이상 증가하지 않는 시간까지 반응시켜 H2S 전환율과 sulfur capture능력을 비교 관찰하였다.

결과 및 고찰

대표시료들의 탈황반응 실험결과 평균 황화반응 종결시간은 60분 정도가 소요되었으며, sulfur capture 능력은 약 13wt%로 나타났다. Fig. 1은 각 온도에서의 Zinc Titanate의 탈황반응시 시간대별 H2S의 전환율과 미반응핵모델에 의해 correlation한 결과를 도시한 것이다. 그림에서 보듯이 반응온도가 증가할수록 황화반응의 종결시간이 짧아졌으며, 낮은 온도에서의 correlation 결과가 더 실험값과 근사하게 나타남을 알 수 있다. 모델에 의한 모사결과 600℃이상부터는 계산된 결과와 실험데이터와의 오차의 폭이 증가함으로 오차를 줄이기 위하여 더 낮은 온도에서의 탈황반응이 진행되어야 하며, 반응 전 구간에서 한 단계만이 반응속도를 지배한다고 가정하는 것은 비합리적이므로 반응 온도 전 구간에 걸친 반응속도를 모사하기 위하여 물질전달계수, 유효확산계수 등을 고려하여 반응속도를 모사해야 할 필요가 있음을 알 수 있었다.

탈황제의 활성화에너지 및 빈도계수를 계산하기 위하여 각 온도별 실험데이터로부터 모델에 의해 계산된 반응속도 상수를 Arrhenius식에 적용하여 도시한 결과는 Fig. 2와 같으며, 각 탈황제의 반응속도상수, 활성화에너지, 빈도계수는 Table 1과 2에 나타내었다.

Table 1. Reaction rate constants of Zinc Titanate sorbent calculated by unracted core model

Designation	ZT96002 (cm/min)	ZT96003 (cm/min)
550℃	4.0022×10-2	3.8642×10-2
575℃	4.6673×10-2	4.8423×10-2
600℃	5.4874×10-2	5.5474×10-2

Table 2. Comparison of activation energy and frequency factor calculated by unreacted core model

	ZT96002	ZT96003
Activation energy (cal/mol)	9,010	10,350
Frequency factor (cm/min)	9.85	21.91

(a)	(b)
Fig. 1. Comparision of calculated conversion curves by unreacted core model with the experimental data for sulfidation reaction of ZT96002(a), ZT96003(b)

(a)	(b)
Fig. 2. Temperature dependence of the reaction rate constant by unreacted core model ; ZT96002(a), ZT96003(b)

참고문헌

(1) Chen, H. T., Klett, M. G., Rutkowski, M. D., and Zaharchuk, R., "IGCC Database and Hot Gas Cleanup Systems Studies", Proceedings of the Coal-Fired Power Systems 93, DOE/METC-93/6131, 359(1993)

(2) P. A. Ramachandran, and L. K. Doraiswamy, "Modeling of noncatalitic gas-solid reactions.", AIChE J., 28, 881(1982)

(3) Szekely, J., J. W. Evans, and H. Y. Sohn, "Gas-Solid reaction", Academic press, New York (1976)

(4) Yagi, S., and D. Kunii, "Fifth international symposium on combustion reinhold", New York (1955)

(5) K. Jothimurugesan and D. P. Harrison, "Reaction between H2S and Zinc Oxide-Titanate Oxide Sorbents. 2. Single-Pellet Sulfidation Modeling", Ind. Eng. Chem. Res., 29, 1167(1990)