화학적 침전법에 의한 질산염 제거 연구

이 경희, 심 상준, 조 영상, 최 의소*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터, 고려대학교 토목환경공학과*

A Study on the Nitrate Removal by Chemical Precipitation

Kyoung-hee. Lee, Sang Jun Sim , Young Sang Cho, Eui-so Choi*

Clean Technology Research Center, Korea Institute Science and Technology

Department of Civil and Environment Engineering, * Korea University

1.서론

인구의 증가와 산업 발달 및 생활수준의 향상으로 용수의 수요가 급증하여 이를 대처하기 위한 수단으로 국내에서는 먹는 물 및 농,공,생활 용수의 대부분을 지하수에 의존하면서 지하수 내의 오염과 오염물질에 대해서 많은 관심을 갖기 시작했다. 질산성 질소에 오염된 물을 음용수로 사용하게 되는 경우는 유아에게 치명적인 □청색증□이라는 질병을 발생시킬 뿐만 아니라 어른에게는 발암성의 N-nitroso 화합물을 생성시켜 위염 혹은 위암을 유발 할 수 있다. 이러한 이유로 미국, 유럽, 우리 나라 등에서는 질산염 (NO3-)의 허용농도를 각각 44.28, 50, 44.28 mg/L 이하로 각각 규정하고 있다. 수계에서의 질산성 질소의 오염원으로는 화학비료나 유기물질등에 의한 농업계, 축산계, 생활하수 등의 생활 폐수계가 있으며, 기타 공장, 사업소계 , 대기오염계, 자연계(산림벌채) 등 다양하다. 질산성 질소에 오염된 대량의 음용수를 처리하는 방법은 화학적 환원법, 생물학적 탈질법, 이온교환법, 역삼투압법, 전기투석막법 등이 있다.(1)

본 연구는 국내에서 시판되고 있는 알루미나 시멘트와 생석회를 이용하여 염기 조건에서 효과적인 질산염 (NO3-)제거 기술에 관한 연구이다. 회분식 실험를 통해서 기초적인 조건을 살펴보고 연속공정으로 운전되었을 경우의 결과를 고찰 해보았다.

2. 실험방법 및 내용

1. 회분식 실험 방법

500 mL 삼각 플라스크에 질산칼륨 (Junsei Chemical co., 일본)을 질산염으로 첨가하여 인공오염수 250 mL를 제조하고 생석회(Junsei Chemical co., 일본)와 서로 다른 알루미나 함유량을 포함하는 알루미나 시멘트(UAC 50, UAC 70, UAC 80, 유니온 시멘트사, 한국)를 넣고 교반 침전반응을 수행하였다.  일정시간에 따라 시료를 채취하여 종이여과지 (Advantec Toyo no. 2, 일본) 여과 후 질산농도와 pH 등을 분석하였다.

2. 연속 공정 실험 방법

연속 공정 실험 장치는 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 각각 첫 번째, 두 번째 반응조및 평판막 여과조로 구성되어 있다. 첫 번째 반응조는 유입수의 체류시간을 높이기 위해 이중 관상으로 이루어져 있으며 내관의 경우는 내경이 10 cm, 길이가 27cm이고 외관의 경우는 내경이 15 cm, 길이가 29 cm인  관으로 제작되었고 반응기는 3 L의 용액을 포함할 수 있다. 원수는 펌프 (FMI, model QD)를 이용하여 상부에서 내관으로 유입시키고 두 번째 반응기로는 수두차에 의해 유출되도록 하였다. 두 번째의 반응조는 가로 20 cm이고 세로 12 cm이며 높이가 20cm인 아크릴수지관으로 이루어져 있고 길이가 가운데가 차단되어 있어 U자형 흐름이 형성되도록 하였다.  반응기의 용량은 5 L이다. 두 번째 반응조의 역할은 슬러지내의 미반응된 알루미나 시멘트를 수화반응이 끝날 때까지 효과적으로 재이용하고자 하는데 있다. 또한 평판형 막 (2000 mesh) 여과조도 두 번째 반응기의 크기와 같으며 평판형 막에 의한 슬러지여과를 목적으로 구성되었다. 막에 의한 처리수는 진공상태에서 펌프 (FMI, model RP-D)로 유출하였다. 유입수의 유속은 100 mL/min이며 알루미나 시멘트와 생석회는 간헐적으로 30분마다 주입되었고 막여과조에서 일정하게 슬러지를 제거해주었다.

Fig. 1. Schematic diagram of the contiuous flow experimental system

3. 분석 방법

질산염의 분석은 HITACHI U-2000 Spectrophotometer (일본)를 이용하여 220nm에서 흡광도를 측정하였다.  황산염, 염소, 인산염 등의 음이온의 경우는 미국 Waters사의 510 Pump와 432 Conductivity  Detector 및 335 SPCS Supressor Module (Alltech Associates, Inc. 미국)을 사용하였다.

3. 실험결과

회분식 실험으로 알루미나 함유량이 50%, 70%, 80%인 알루미나 시멘트와 생석회(Al/NO3 몰비 : 6.41, Ca/NO3 몰비 : 9)를 혼합하여 질산제거 실험을 수행하였다 (Fig. 2). 실험 결과 50%의 알루미나 함량을 갖는 시멘트를 사용한 경우에는 반응시작 15분만에 질산염 제거효율 80.%인 반면에 80%의 알루미나 시멘트의 경우 반응시작 90분이 지난 후에도 질산염 제거효율이 19.7%에 불과했다. 또한 질산 이외의 기타 이온들에 대한 침전 제거를 살펴보기 위해 황산염 (SO42-), 인산염(HPO42-), 및 염소(Cl-) 이온 등을 질산염 (NO3-)과 같은 조건으로 반응을 수행하였다. 황산염 (SO42-)의 경우 60분 후에 약 100%정도의 제거율을 보이고, 인산염(HPO42-)의 경우는 60분 경과 후 98% 제거율을 나타내며, 염소는 90분 후 65% 정도 제거율을 나타내었다. 이러한 결과로 화학적 침전 공정을 통해 다른 염에 대한 제거도  가능함을 알 수 있었다. 저 농도의 질산염 (NO3-) 뿐 만 아니라 고농도의 질산염 (NO3-)을 음용수 기준으로의 처리 가능성을 알아보기 위하여 이단계 회분식 실험을 실시하였다.(Fig. 3) 일차적으로 알루미나 시멘트와 생석회를 이용하여 침전 실험을 한 후 여과한 상등액을 얻어서 이단계 침전반응을 수행하여 처리 효율을 살펴보았다. 일단계에서는 1015 mg/L 의 질산염 (NO3-)이 반응 후 205 mg/L로 줄어들고 이단계 반응에서 약 30 mg/L로 떨어져 음용수기준인 44.28 mg/L이하를 충족시켰다. 회분식 실험에서 질산염이 충분히 제거되는 결과들을 살펴보았으며 다음으로 연속공정에 의한 질산염 제거를 Fig. 4에서 살펴보았다. 첫 번째 반응기에 알루미나 시멘트 2.6 g/L와 생석회 0.075 M을 30분마다 간헐적으로 주입하였으며 그 결과 질산염은 1125 mg/L에서 약 700 mg/L으로 제거 되어 제거율이 38%였으며 두 번째 반응기에서 270 mg/L까지 제거가 가능하였고 막을 통과한 최종 처리수의 질산염 제거율은 약 78%였다. 연속공정실험의 경우 알루미나 시멘트의 양을 회분식 실험보다 1/4정도로 감소하였으나 제거효율은 회분식 실험과 비슷한 정도인 78%였으며 이 결과를 통하여 연속반응공정을 이용한 경우 소량의 알루미나 시멘트가 질산염과 수화반응을 활발히 일으켜 질산염을 효과적으로 제거 할 수 있음을 알 수 있었다.

Fig. 2 Effect of Al2O3 contents

in Al cement on nitrate removal

Fig. 3. Nitrate removal by two stage   Fig. 4. Nitrate concentration changes

precipitation (Al Cement : 10.5g/L,       in the continuous flow system

CaO : 0.075 M)                        (Al Cement: 2.6 g/L, CaO : 0.075 M)

4. 결론

현재 서울 수도권의 지하수의 경우 질산성 질소에 의한 오염이 23.2 %의 부적율을 나타내는 것으로 보고되고 있다(3). 특히 중구의 경우는 최고 1471 mg/L NO3- 의 오염을 나타내고 있어 질산염의 오염이 심각한 상황에 있음을 알 수 있다.  본 연구에서 질산염을 화학적 침전법으로 제거하고자 알루미나 시멘트와 생석회를 이용하여 염기조건에서 충분한 혼합을 함으로써 수화반응에 의한 질산염 제거가 가능함을 알 수 있었다. 고농도의 질산염 폐수의 경우도 다단계 공정을 통해서 음용수 기준 이하로 제거가 가능하였고 황산 염, 인산 염, 염소이온은 동일한 방법으로 실험을 수행한 결과 모두 질산염과 같이 높은 제거 효과가 있었다. 연속공정에서는 회분식 실험에서 보다 슬러지의 이용을 극대화함으로써 적은 양으로 높은 제거효율을 나타낼 수 있었다.

5. 참고문헌

1. Jan Peter van der Hoek and Abraham Klapwijk, □Nitrate Removal From Ground Water□ Wat. Res. Vol 21, No 8 pp989-997,1987

2. Jean-Pierre Letourneux, Motelimar, □Process For The Purification of Aqueous Solutions Polluted By Nitrate Ions□, U.S.A Patent  5,266,201. 1993

3. □서울의 지하수 72%거 오염되었다□, 수자원 환경, 제 98호 1997

4. Andrew P. Murphy "Chemical Removal of Nitrate From Water" Nature, Vol 350. No21. 1991