안료폐수의 생분해도에대한 오존산화영향

이현준, 황성욱, 김영규, 박태주,

부산대학교 환경공학과

Effect of Ozonation on the Biodegradability

of the Pigment Wastewater

Hyoun-Joon Lee, Sung-Uk Hwang, Young-Gyu Kim, Tae-Joo Park

Dept. of Environment Engineering, Pusan National University, 609-735 Pusan

서론

산업의 발달에 따른 구조의 복잡성으로 산업현장에서는 매우 다양한 성상의 폐수가 발생하고 있어 지금까지 폐수처리에 광범위하게 적용되어져 왔던 활성슬러지 공법은 그 처리에 있어 한계를 맞고 있다. 이중 염료 또는 안료폐수는 비록 업소수가 전체업소의 5.02%에 지나지 않으나, 폐수배출량은 총 배출량의 16.61%에 달하여 전체 폐수 배출 업종 중 두 번째로 많은 비율을 차지하고 있고1), 폐수성상의 다양성, 높은 유기물 농도와 색도를 가지므로 적절한 처리가 되지 않으면 수계에 매우 나쁜 영향을 미치게 된다. 안료분자들은 구조상 매우 복잡한 중합체이므로 생물학적으로 분해되기 어렵고, 독성을 가지고 있어 기존의 활성슬러지 공정이나 생물학적, 화학적, 물리적 방법등의 혼합공정에 의해서는 효과적으로 제거되지 않는다고 알려져 있다2). 따라서 난분해성 또는 독성 유기물이 함유된 안료 폐수를 활성슬러지 공법으로 처리시, 운전의 안정성과 폭기조로의 부하감소 그리고 생분해도를 증가시키기 위한 적절한 전처리 기술의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있다. 따라서 오존산화처리는 난분해성 물질의 선택적 산화에 의해 보다 분해 용이한 물질로 전환시켜 생물학적 분해도를 증가시키므로 전처리공정에 유용하게 사용할 수 있다.

이론

(1) 안료

안료는 천연안료와 합성안료로 나누어질 수 있다. 합성안료는 무기화합물인 무기안료와 유기화합물인 유기안료로 구분된다. 본 연구에서 대상으로 하는 Azo계 안료는 유기안료에 속한다. Azo계 안료는 구조중에 아조기(-N=N-)를 발색단으로 갖고 있는 안료이며 색조는 황, 등, 적, 심홍, 보르도우, 자에 이르는 광범한 색채를 나타내고 종류가 많으며 성질도 좋으므로 유기안료중에서는 가장 주요시되고 있는 안료이다. Azo계 안료는 제 1급아민안료와 아질산소오다 및 산을 반응시키는 디아조화공정과, 디아조늄염과 그라운드를 반응시키는 카플링공정, 또한 그 카플링 생성물의 산기를 금속염으로서 불용성안료로 하는 레이크화공정 및 수세, 여과, 건조, 분쇄 등의 수처리 공정의 4단계를 거쳐 제조된다.

안료의 제거는 크게 두가지 단계로 구성되어지는데, 그 첫 번째 단계는 아조 결합(-N=N-)의 제거이고3)4) 두 번째 단계는 중간생성물의 무기질화이다. 많은 안료들의 중간생성물은 방향족 아민들인데 이것들은 잠재적인 발암성물질이다5). 따라서 안료들, 그 자체로는 거의 독성을 띄지 않지만, 그것들의 불완전한 반응들은 환경에 발암성물질과 돌연변이들을 증가시킬 수 있다6).

2) Ozone

오존은 1886년 프랑스인 De Meritenus에 의해 살균능력이 있다는 것이 밝혀지고 난 후 산화제로 이용되어왔다. 오존은 산소원자 3개가 결합된 분자이며, 결합각도는 116.8o, o-o 결합거리는 1.278Å이다. 오존의 기체는 엷은 청색으로 특이한 냄새를 가지며, 1/500,000정도의 부피가 공기중에 존재하여도 감지할 수 있다. 오존은 Henry 상수, 분배계수, 액측 총괄이동계수, 가스측 총괄이동계수 등의 용해 특성을 가지며, 오존 기체의 분압과 용액중의 몰분율은 식 1)의 Henry 법칙과 같은 관계에 있다.

Henry's Law

P = H · X                                                   1)

여기서, P : 기체의 분압 (atm)

H : Henry 정수 (atm / 몰 분율)

X : 용액중의 용질 몰분율

오존의 경우 수온 20℃에서 H=4.6×103이고, 물에는 그렇게 잘 용해되지 않으며 비극성 유기용매의 1/10정도에 지나지 않는다. 오존은 상당히 불안정하여 대기 중 또는 수중에서 자기분해되며 그 속도는 온도, 농도, 압력등에 의존한다. 수중에서의 안정성은 pH, ultraviolet(UV) light, 오존 농도 그리고 라디칼 scavengers의 농도에 의해 쉽게 영향을 받고7), 산성측에서는 안정하지만 알칼리화 됨에 따라 불안정하게 된다. 오존은 강력한 산화력으로 지니고서 많은 유기화합물, 무기화합물을 산화시키며, 특히 유기화합물의 올레핀류 뿐만 아니라 방향족 핵도 실온에서 빠르게 분해시키는 특징이 있다.

실험

오존산화 실험에 사용한 회분식 실험장치는 크기가 500×1000×1200인 사각형태의 반응기로 유효용적이 500L이며 오존의 부식성에 대비해 STS 303으로 제작하였다. 반응기 저부에 직경이 15cm, 높이가 3.5cm인 원형의 분산판을 2개 설치하여 주입된 오존을 효과적으로 산기시켰다. 반응기 상단에는 Off gas 측정구를 설치하였으며, 미반응 상태로 배출되는 오존가스는 오존파괴조를 거치면서 250℃ 정도에서 열분해되어 파괴된다. 반응기의 모든 배관은 오존에 부식성이 없는 테프론을 사용하였다. 오존 발생기는 무성코로나 방전방식으로 산소를 사용하여 오존을 발생시키며 오존 발생용량은 20g/hr이다. 오존 발생기에 부수적으로 냉동식의 공기 예비처리 장치와 냉각장치를 부착하여 오존 발생량을 증진시키도록 하였다.

생분해도 실험에서는 HRT변화 실험을 위해 아크릴로된 반응기를 제작하여 사용하였다. 활성슬러지 반응기는 유효부피가 4.68L인 폭기조와 2.1L인 침전조로 구분하고, baffle을 설치하여 baffle의 이격거리를 조절함으로써 반응조내 슬러지량을 조절하였다. 반응조내 산소공급을 위하여 150L/min 용량의 blower를 설치하고, 반응조 하부에 설치된 fine bubble diffuser를 통하여 반응조내 용존 산소농도를 2mg/L이상으로 유지하였으며, 유입수는 일정한 유량을 유지할 수 있게 하기 위하여 manostat cassette pump를 사용하였다.

결과 및 토론

Table 1.은 유입수를 Ozone 산화한 처리수의 성상을 나타낸다. 혼합폐수는 CODCr이 1,380mg/L, CODMn이 294mg/L, BOD5가 404mg/L이었으며, TSS와 VSS는 각각 520mg/L, 114mg/L였다. 처리결과에서는 CODCr이 20.3%의 감소를 보였지만, BOD5는 오히려 7.4%의 증가하는 값을 나타내었다. 이러한 것은 혼합폐수내의 고분자 화합물들이 생성된 OH·에 의한 산화에 의해 미생물들이 분해가능한 저분자 물질들로 분해되었기 때문이라고 사료되어진다.

Fig. 1은 혼합 폐수를  Ozone 산화에 의해 처리된 유출수를 HRT를 변화시켜 활성슬러지 반응기를 통과해 나온 유출수의 CODCr값을 나타내었는데, HRT를 5hr에서 34hr로 변화시키면서 유출 CODCr의 제거를 살펴보았다. 초기 1,380mg/L의 혼합폐수 CODCr은 Ozone 산화후 1,100mg/L가 되었고, HRT 5hr의 생물학적 반응기를 통해 880mg/L의 값을 나타내, 20%의 제거율을 나타내었다. HRT 9hr, 13hr에서의 CODCr값은 630mg/L, 520mg/L로 나타나 각각 42.7%와 52.7%의 처리효율을 나타내었다. HRT 17hr이후로의 CODCr값은 큰 차이를 보이지 않았고, 68%정도로 거의 유사한 처리효율을 나타내었다. 따라서 오존 산화의 생분해도 실험에 있어서의 CODCr 처리의 최적 HRT는 17hr으로 나타났다.

Fig. 2는 HRT 변화에 따른 활성슬러지 반응기를 거친 유출수의 BOD5값들을 보여준다. 초기 404mg/L의 BOD5는 오존 산화를 거치고 434mg/L로 증가되었다. 이 증가된 활성슬러지 반응기의 유입수 농도는 HRT 5hr, 9hr, 13hr에서 각각 218mg/L, 153mg/L, 107mg/L의 유출수 값을 나타내어 49.7%, 64.5%, 75.3%의 제거효율을 나타내었다. 또, HRT 17hr이상에서는 90%의 BOD5 제거효율을 보였다.

Table. 2는 전처리 후 활성슬러지 공법으로 처리한 경우와 전처리를 거치지 않은 활성슬러지 공법을 비교한 것이다. CODCr 제거에서 Ozone 산화후 활성슬러지 처리효율은 HRT 17hr에서 74.6%, 전처리를 거치기 않은 활성슬러지의 처리효율은 HRT 34hr에서 73.6%로 나타났다. BOD5 제거의 경우, Ozone 산화후 활성 슬러지 처리효율은 HRT 17hr에서 90.6%, 활성슬러지 단독 처리에 있어서는 HRT 34hr에서 66.6%로 나타났다. 특히 이러한 차이는 COD보다는 BOD5에서 크게 나타났는데, 이는 전처리에 의해 혼합 폐수의 성분 중 미생물이 분해할 수 있는 부분, 즉 BOD5/CODCr비가 초기 혼합폐수 0.29에서 오존산화 후 0.39로 증가되었기 때문이라고 사료되어진다8).

참고문헌

1. 윤태일, 장원석.(1994) □화학적 산화, 흡착 및 고정상 생물막법에 의한 염료       폐수 처리.□ J.of KSEE. Vol.16, No.7, pp.863-875.

2. Jan Perkowski, Lech Kos, Stanislaw Ledakowicz.(1996)“Application of Ozone in Textile Wastewater Treatment.”OZONE SCIENCE & ENGINEERING Vol.18, pp.73-85.

3. Cariere, Julie, J. Peter Jones and Arthur D. Broadbent.(1991) Book of Papers, AATCC International Conference and Exhibition, Chalotte, p231.

4. Ikehata, Akira.(1975) International Symposium on Ozone for Water and Wastewater Treatment, p688.

5. Anliker, R.(1979)“Ecotoxicology of Dyestuffs.”A Joint Effort by Industry, Vol.3, pp. 59-74.

6. Neal, M. W., Mason, L. Jr., and Saxena, J.(1981)“Assessment of Mutagenic Potential of Mixtures of Organic Substances in Renovated Water.”US EPA-600/81-016, US Environmental Protection Agency, Cincinnati, OH.

7. Tomiyasu, H. et al.(1985)“Kinetics and Mechanisms of Ozone Decomposition in Basic Aqueous Solution.”Inorg. chem., vol.24, pp. 29-62.

8. S. Liakou, S. Pavlou and G. Lyberatos.(1997)“Ozonation of Azo Dyes”Wat. Sci. Tech., Vol.35, No 4, pp. 279-286.

Table 1. Characteristics of raw wastewater of A-S process

분석 항목	혼합 폐수	Ozone 처리수
CODCr, mg/L	1380	1100
CODMn, mg/L	294	268
BOD5, mg/L	404	434
TSS, mg/L	520	494
VSS, mg/L	114	96
pH	7.46	7.58
Abs. 266nm	4.500	3.990
337nm	0.740	0.730
454nm	0.085	0.081

Table 2. Comparison of organic removal efficiency

	Optimum HRT(hr)	CODCr(%)	BOD5(%)
Ozonation + Activated Sludge	17	74.6	90.6
Activated Sludge	34	73.6	66.6