소성황토를 이용한 중금속 흡착 제거

안갑환, 김좌관, 문정현*, 서정호**

지산전문대학 환경관리과, 서봉리사이클링(주)*, 울산전문대**

The Removal of Heavy Metal by Calcined Yellow Clay

Kab-Hwan Ahn, Jwa-Kwan Kim, Jung-Hyun Moon*, Jung-Ho Suh**

Jisan Junior College, SuhBong Recycling Co.* Ulsan Junior College**

서론

국내에 존재하는 황토는 SiO2(50∼60%), Al2O3(8∼12%), Fe2O3(2∼4%) 및 FeO(0.8∼1.1%)등의 물질이 다량 함유되어 있어(1) 여러 가지 다양한 형태의 물리, 화학적 특성을 가지고 있으며, 단위용적당 계면이 대단히 큰 이질적, 다상적, 입자적, 분산적, 다공질적 특성을 가지고 있다. 특히 황토의 분산성과 그 결과로부터 생성되는 계면활성은 물과 화학물질의 흡착, 이온교환, 부착, 팽창과 수축, 분산과 응집 등의 작용으로 수중에 존재하는 중금속을 흡착 제거 가능하다(2). 이들 황토는 국내 어디서나 손쉽게 구할 수 있는 재료이고, 생물에 대한 거부감이 없고, 여러 연구를 통하여 무해함이 입증되었고, 자연생태계의 물질 순환이나 자연정화의 역할이 크며, 가격이 저렴하며, 특히 황토의 콜로이드 입자는 해수중의 현탁물질을 응집, 흡착하는 성질이 있다. 콜로이드 흡착작용의 강약은 주로 콜로이드 입자의 표면 에너지에 의해 결정되며 표면에너지가 클수록 흡착작용은 더욱 강해진다. 대부분 콜로이드, 즉 점토광물, 유기 콜로이드, 물을 함유한 산화규소 등은 모두 음전하를 띠고 있어 흡착되는 것은 주로 양이온이다. 또한 황토는 중금속의 흡착에 대하여 선택성이 있으며, 토양중의 Fe2O3·nH2O는 As에 대해 특별한 흡착력을 가진다고 보고되고 있다(3). 이러한 성질을 이용하여 최근 황토를 적조 발생지역에 적조생물의 구제 및 제거를 위한 황토 살포에 관한 연구(4)와 토양의 중금속오염에 관한 연구(5∼6)가 이루어 졌으나 유기물이 제거된 소성황토를 응용한 중금속 제거에 관한 연구는 미미한 실정이다.

본 연구에서는 양산 인근에서 채취한 황토를 유기물 제거를 위해 550℃에서 소성 가공하여 Pb, Cu, Cr 및 Cd의 흡착제로 사용하여 소성온도에 따른 중금속 제거성능, 중금속 농도 및 pH에 따른 흡착성능과 혼합 중금속에서의 선택성 등을 조사하였다.

재료 및 방법

본 연구에 사용한 황토는 양산 인근의 야산으로부터 채취하여 건조시켜 분쇄 후에 전기로(Fisher Programmable Muffle Furnanaces)를 이용하여 300℃, 550℃, 700℃ 및 900℃에서 소성하여 사용하였다. 황토의 물리적 분석은 Martin의 토양 채취와 분석방법을 따랐다(7). 중금속 표준용액은 Pb(NO3)2, Cd(NO3)2·4H2O, Cu(NO3)2·3H2O, Cr(NO3)2·9H2O을 중금속 이온농도로서 1,000mg/L이 되게 조제하였다. 흡착실험은 원하는 농도의 중금속 용액에 황토를 10g/L씩 넣어 shaking incubator(VISION)에서 30℃, 150rpm으로 흡착 평형에 도달할 때까지 반응시켰다. 중금속 분석시료는 상등액을 일정량 씩 취하여 원심분리기(Hanil Mega)에서 10,000rpm으로 10분간 원심분리한 후 상등액을 적절히 희석하여 원자흡광광도계(Shimadzu AA-670)를 이용하여 중금속 농도를 분석하였다. 소성황토의 특정 중금속에 대한 선택성 흡착실험은 각각 50mg/L의 Pb, Cu, Cr, Cd 용액을 동시에 투입한 혼합용액을 만들어 사용하였고, pH 변화에 따른 흡착량 변화 실험은 0.1M HCl과 0.1M NaOH로 pH를 2∼5.5 사이로 조절하여 위의 실험방법과 동일하게 실험을 하였다. 중금속의 흡착량은 [eqn: q~=~ {V(C_i ~-~ C_f )} over M]로 나타내었다. 여기서, q는 중금속의 흡착량(mg/g clay), V는 용액의 부피(L), Ci와 Cf는 각각 초기와 최종 중금속 농도(mg/L), M은 소성황토 무게(g clay)이다.

결과 및 고찰

초기 중금속농도 10 mg/L에서 황토의 소성온도 변화(실온 ∼ 900℃)에 따른 Pb, Cu, Cr 및 Cd의 흡착정도를 알아보기 30℃, 150rpm에서 15시간동안 흡착반응 시킨 결과를 Fig. 1에 나타내었다.

그림에서 보는 바와 같이 Pb는 소성온도에 관계없이 흡착량이 일정하게 나타났으나 Cu, Cr 및 Cd는 소성온도가 높아질수록 흡착량이 조금씩 감소하는 경향을 나타내었고, 550℃ 이상에서는 흡착량이 급격히 낮아짐을 알수 있었다. 이는 규산알루미늄이 주성분인 황토가 가열온도의 상승에 따라 층간수(層間水)의 탈수로 화학적 성상이 변화하여 흡착량의 변화가 일어난 것으로 사료되었다. 본 연구에서는 흡착량의 감소가 적고, 유기물이 휘발되는 온도인 550℃에서 황토를 소성하여 이후 실험을 진행하였다. 550℃에서 소성한 황토를 이용하여 초기 중금속 농도 50mg/L에서 각 중금속(Pb, Cu, Cr 및 Cd)들에 대하여 시간에 따른 흡착량 변화를 조사한 결과 약 30분 정도에서 흡착평형에 도달하였음을 알 수 있었다.  이렇게 흡착 평형상태에 도달되는 시간이 빠른 것은 소성황토가 미분발 상태로 비표면적은 대단히 크지만 기공이 거의 없는 관계로 흡착제의 표면에 중금속이 모두 흡착되었기 때문으로 사료되었다.

초기 중금속 농도를 25 mg/L ∼ 200mg/L로 변화시켜 소성황토 흡착제의 흡착성능을 비교하여 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 평형상태에서 Pb 흡착량은 3mg/g 로 가장 높게 나타났고, Cd은 0.31 mg/g으로 흡착량이 가장 적었다. 초기농도 변화 실험에서 얻어진 흡착 평형관계로 부터 얻어진 결과를 Langmuir 흡착 등온식과 Freundlich 흡착 등온식에 대입하여 비선형회귀법으로 필요인자를 구하여 비교해본 결과(자료를 나타내지 않았음) Freundlich 흡착 등온식 보다는 Langmuir 흡착 등온식이 더 잘 부합됨을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에 사용된 소성황토 흡착제의 중금속 흡착은 Langmuir 흡착 등온식에  잘 만족하여 중금속들의 흡착이 흡착제에 중첩되지 않는 단순 흡착으로 표면에 균일하게 흡착되는 것으로 사료되었다.

중금속 흡착량은 pH에 대단히 민감하며, 일반적으로 pH가 높아 질수록 흡착량이 증가한다. 소성황토의 pH에 대한 최적조건을 구하기 위하여 50mg/L 중금속 용액에 0.1M HCl과 0.1M NaOH로 pH를 2 ∼ 5.5 까지 변화시키면서 흡착량을 조사하였다.

Fig. 3을 보면 pH 3 이상에서 흡착량이 증가하기 시작하여 pH 5에서 가장 높은 흡착량을 나타내었고, pH 3 이하에서는 수소이온농도의 증가에 따라 흡착량이 감소하였다.  pH 6 이상에서는 중금속이온이 수산화화합물을 형성하여 침전되는 현상이 나타났다.

수소이온농도와 더불어 용액에 존재하는 다른 중금속들이 혼합된 용액에서는 흡착 site에 경쟁적으로 흡착된다. Fig. 4는 Pb, Cu, Cr 및 Cd이 각각 50mg/L씩 들어있는 혼합 중금속 용액에 황토를 10g/L를 넣어 선택적 흡착성능을 조사하였다. 그림에서 소성황토는 Pb에 대하여 선택성이 대단히 높게 나타났으며, 흡착량은 Pb(1.17 mg/g)>Cr(0.44 mg/g)>Cu(0.23mg/g)>Cd(0.13mg/g)으로 나타나 Pb가 다른 중금속에 비하여 3배 이상의 선택성을 가지고 있음을 알 수 있었다. 소성황토에 흡착된 중금속들을 0.1M HCl을 이용하여 탈착효율을 조사한 결과 Cr(93%), Pb(78%), Cu(73.5%) 및 Cr(65%) 순으로 탈착이 이루어져 소성황토에 흡착된 중금속들이 비교적 잘 탈착됨을 알 수 있었다.

결론

소성온도에 따른 흡착실험에서 Pb는 소성온도에 관계없이 흡착량이 일정하게 나타났으나 Cu, Cr 및 Cd는 소성온도가 높아질수록 흡착량이 조금씩 감소하는 경향을 나타내었다. 550℃에서 소성한 황토를 이용하여 초기 중금속 농도 약 50mg/L에서 각 중금속(Pb, Cu, Cr 및 Cd)들에 대하여 시간에 따른 흡착량 변화를 조사한 결과 약 30분 정도에서 흡착평형에 도달하였음을 알 수 있었다. 초기농도 변화실험(25 mg/L ∼ 200mg/L)에서 평형에 도달하였을때 Pb 흡착량은 3mg/g 로 가장 높게 나타났고, Cd은 0.31 mg/g으로 흡착량이 가장 적었다. pH 영향은 pH 3 이상에서 흡착량이 증가하기 시작하여 pH 5에서 가장 높은 흡착량을 나타내었고, pH 3이하에서는 흡착량이 감소하였다. 소성황토의 선택적 흡착  특성은 Pb>Cr>Cu>Cd 순으로 나타났다.

참고 문헌

1. 박재순, 1996년 남해안의 적조발생과 황토살포에 의한 적조방제대책, 여수수산

대 수산과학연구소, 39∼61, 1996

2. Daniel Hillel, Foundamental of soil physics, Academic Press, 1980.

3. 임연풍, 의학환경 지구화학, 한국학술진흥재단번역총서, 30∼32, 1996.

4. 국립수산진흥원, 적조현상과 어장보전, 129∼162, 1987

5. Yujun, E. Herbert, & C. P. Huang, Kinetics of Mercury(II) Adsorption and

Desorption on Soil. Environ Sci. Technol., Vol. 31, 496∼503, 1997.

6. 이정재, 토양에 의한 중금속 이온의 흡착, 경북대학교 박사학위논문, 1987.     7. R. C. Martin, Soil Sampling and Methods of Analysis, Lewis Publishers,

1993