건식공정에서 굴껍질의 HCl 흡수 특성

김성수, 최주홍*, 김태훈**, 오광중**

지산전문대학 환경관리과, 경상대학교 화학공학과*, 부산대학교 환경공학과**,

HCl Absorption Characteristics of Oyster Shell in Dry Process

Sung-Soo Kim, Joo-Hong Choi*, Tae-Hoon Kim**, Kwang-Joong Oh**

Dept. of Env. Sci. & Tech., Jisan Junior College

Dept. of Chem. Eng., Gyeongsang National University*

Dept. of Env. Eng., Pusan National University**

서론

한정된 국토 면적에서 도시 쓰레기의 효과적인 처리를 위하여 폐기물의 부피를 크게 줄이고 위생적으로 처분할 수 있는 소각 방식이 대안으로 제시되고 있다. 그러나 소각장 설치에 대한 지역 주민의 이해 부족과 소각 시설의 효과적인 유지 관리에 대한 불확실성으로 건설계획부터 많은 어려움을 겪고 있는 실정이다.

도시 쓰레기 소각시 발생되는 유해물질로는 먼지, HCl, SOx, NOx, 중금속과 Dioxin 등이 있다.  이중 HCl은 폴리염화비닐 같은 염소 함유 플라스틱의 소각에 의해 대부분 발생되며 장치 부식과 발암 물질로써 소각장 주변에서 발견되고 있는 Dioxin등의 전구체로서 이에 대한 경제적인 처리 방법에 대한 연구가 요청되고 있다.

본 연구는 수산 폐기물인 Oyster Shell의 건식 탈황 공정에 적용 가능성을 확인한 연구[1]에 이어 소각로 배가스중 최대 1000 ppm 정도까지 포함된 HCl의 흡수제로서 oyster shell을 선정하고, CaO, limestone 등의 흡수능과 비교하였으며, 반응 온도, 수분 함량, 입도 등에 따른 흡수효과를 실험하여 실제 공정에서의 적용 가능성을 검토하고자 한다.

실험

본 연구에 사용된 실험장치는 Fig. 1과 같이 모사가스 공급부, 반응기 및 가스분석 부분으로 구성되어 있다. 직경 12.5 mm, 높이 250 mm의 석영관 반응기 내에 흡수제를 충전하고 반응기 상부에 모사가스가 유입되어 흡수제와 반응된 후에 배출된다. HCl은 1 %의 bomb 가스(N2 balance)로부터 mass flow controller를 통해 공급되며 H2O는 microfeeder를 통해 증발기에서 증발시켜 공급하였다. 유입가스의 총유량은 300 ml/min 이며, HCl 농도는 800 ppm, 수증기 함량은 0-25 % 범위에서 실험하였다. HCl 가스의 분석은 일정시간 0.1 N NaOH용액에 흡수시켜 이온크로마토그래피로 분석하였다.  탈염소화 전후의 흡수제는  BET,  SEM/EDX, XRD로서 형상과 성분을 고찰하였으며, TGA로 흡수제의 분해과정을 관찰하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 흡수제의 종류에 따른 HCl 출구농도의 변화를 나타낸 그림이다. CaO와 Na2CO3는 시판 시약을 별도의 전처리 없이 사용하였으며  oyster shell은 패각을 깨끗이 세척한 후 250 ℃에서 5 시간 건조하여 분쇄하였다. 시료의 입도는 duct injection 공정을 고려하여 38-149 □m의 범위를 선택하였다.  시료중 CaO의 HCl 흡수능이 가장 우수한 것으로 나타났으며, XRD와 EDX 분석 결과 90 %이상이 CaCO3 성분으로 구성된 석회석과 oyster shell[2]의 흡수능은 큰 차이를 보이고 있다. 일반적으로 CaCO3는 고온에서 소성과정에 의해 CO2를 방출하고 CaO로 변하며 이 경우 비표면적이 큰 폭으로 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서 석회석과 oyster shell의 소성 전후의 흡수능의 변화를 관찰하여 Fig. 3에 나타내었다. 석회석은 소성 후 HCl 흡수능이 큰 폭으로 증가하였으나 oyster shell은 소성 전후에 비슷한 흡수능을 나타내고 있다. 이러한 결과는 Table 1의 비표면적 측정 결과로서 짐작 할 수 있다. 석회석은 소성에 의해 비표면적이 큰 폭으로 증가하였으며 또한 소성 후 생성된 CaO 성분이 HCl에 대하여 높은 활성을 나타내기 때문으로 생각된다. 반면에 oyster shell은 소성에 의해 비표면적은 오히려 감소 하였으나 흡수능이 거의 비슷한 값을 보이는 것은 소성에 의해 생성된 CaO의 반응성에 기인하는 것으로 생각된다. 이와 같은 결과는 석회석과 oyster shell의 소성 전후의 SEM 관찰로서도 설명할 수 있다.

Fig. 4는 oyster shell의 반응온도에 따른 HCl 제거효과를 나타낸 그림이다. 본 실험에서는 duct injection 공정에 의해 SOx 및 HCl 제거 후 반응성 filter에서 SCR에 의한 NOx 제거 공정의 일련의 과정을 고려하여 300-450℃에서 실험하였다[2].  oyster shell의 HCl 흡수능은 CaO와 마찬가지로 반응온도 증가와 함께 증가하는 것을 알 수 있다[3,4,5]. 이러한 결과는 oyster shell을 건식 배연탈황 공정에 적용하였을 경우[1]와 동일한 것으로서 400℃ 전후의 고온에서 SOx, HCl  등의 산성 gas를 높은 활성의 건식 흡수제로서 제거할 수 있어 후속 공정에서 폐열을 효과적으로 이용할 수 있으며 습식 공정과 같은 다량의 폐기물 발생을 방지할 수 있어 도시 소각로 배가스 처리의 경제성을 한층 높일 수 있을 것으로 생각된다.

쓰레기 소각 시설의 배출가스 성상은 쓰레기의 조성과 로의 형식에 따라서 다소간의 차이가 있으나 수분이 15-50 % 정도까지 포함되어 있다[6]. 가스중의 수분 함량이 HCl의 흡수능에 미치는 영향을 400 ℃의 반응온도에서 관찰하여 Fig. 5에 나타내었다. 실험조건에서 수분 함량의 증가에 따라 HCl 흡수능은 증가하는 것으로 나타났다[7].

감사의 글

본 연구는 환경기술·산업개발연구센타(RRC/IETI)의 지원에 의하여 연구되었습니다. 연구비 지원에 깊은 감사를 드립니다. (RRC과제번호 : 96A-10-05-03-3)

참고문헌

1. 김성수, 최주홍, 조상원, 박문기:화학공학의 이론과 응용, 3, 2, 2629 (1997).

2. 최주홍외, 소각로 배기가스 처리를 위한 반응여과 집진기 개발(Ⅰ),

한국과학재단보고서 96-04-20(1996).

3. Mura, G. and Lallai, A.:Chemical Engineering Science, 47, 9-10, 2407 (1992).

4. 김범대, 이충무, 김희택, 류경옥, 이영수, 함성원, 이용국:화학공학의 이론과 응용, 3, 2, 2677 (1997).

5. Gullett, B. K., Jozewicz, W. and Stefanski, L. A. : Ind. Eng. Chem. Res., 31, 11, 2437 (1992).

6. 환경처, 쓰레기 처리 시설 구조 지침 및 해설, 183-184 (1991).

7. Weinell, C. E., Jensen, P. I., Dam-Johansen, K. and Livbjerg, H. : Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1, 164 (1992).

Table 1. Physical properties of sorbents

	Na2CO3 CaO oyster calcined* lime calcined* shell oyster stone limestone shell
specific surface area [m2/g]	1.565 1.079 4.031 1.886 2.040 7.575
micro pore volume × 104[cm3/g]	0.988 3.72 16.17 8.405 8.269 26.47

* 900℃ 1hr, air ambient