Ni3Al 금속간화합물 첨가에 따른 MCFC용 다공성 Ni-Anode의

결정립 성장 특성

김윤성, 정하철, 위정호, 임준혁*, 임희천**, 전해수

고려대학교 화학공학과, 부경대학교 화학공학과*, 전력연구원**

Effect of Ni3Al Intermetallics on Grain Growth of MCFC's Ni-Porous Anode

Yun-Sung Kim, Ha-Chull Chung, Jung-Ho Wee, Jun-Heok Lim*,

Hee-Chun Lim**, Hai-Soo Chun

Dept. of Chem. Eng., Korea University,

Dept. of Chem. Eng., Pukyong Nat'l University*, KEPRI**

서론

용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell) anode의 경우 단위전지를 적층하여 장시간 전지운전시 소결구동력에 의하여 다공성 anode를 구성하는 입자의 결정립 성장이 일어나게 되어 다공성 anode내 기공구조가 변화되고 전극두께 수축 및 전극표면 변형에 의한 creep현상이 일어나게 된다. 결정립 성장에 의한 전극내 기공구조의 변화는 결국 전지성능을 저하시키는 원인으로 작용된다. 따라서 MCFC용 anode의 creep을 감소시키는 방안으로 Ni입자에 세라믹 입자(LiAlO2, Al2O3)를 코팅하는 방법, Ni-MgO, Ni-Al고용체, Ni-Al, Ni-Co-Al등의 금속간화합물을 Ni입자에 첨가하는 방법 등이 시도되고 있는 실정이며, 2∼10） Cr을 Ni에 첨가하여 제조한 anode의 경우 소결문제와 creep저항성을 다소 향상시키나 전해액 소모현상을 유발시킨다. 최근에는 소량의 Ni-Al계 금속간화합물을 Ni 분말에 첨가하여 전극을 제조하여 전해질의 손실을 최소화하면서 creep저항성을 높이는 연구가 활발히 진행 중에 있다.

본 연구팀에서 이미 개발한 방법으로 제조한 Ni-Al계 금속간화합물(NiAl, Ni2Al3, Ni3Al등) 중에서 비교적 고온에서 높은 강도를 갖는 L12형 규칙합금인 Ni3Al을 Ni입자에 첨가하여 MCFC용 다공성 anode를 제조할 경우 소결이 진행됨에 따라 Ni입자 사이에 분산된 Ni3Al이 Ni입자의 결정립 성장을 다소 억제시켜 Ni만으로 제조한 전극에 비하여 비교적 작은 결정립들을 유지함으로써 높은 소결강도를 갖는 다공성 전극을 구성하여 creep저항성이 증진됨을 확인하였다.

이론

세라믹스나 금속분말을 소결할 경우 기공 또는 주성분과 다른 첨가된 입자는 matrix입자의 입계면의 이동을 방해(pinning)하고 이론 소결밀도의 약 90）에 도달 할 때까지 소결체의 결정립 성장을 억제시킨다. 소결체의 이론 소결밀도가 급격히 증가될수록 입계면 뿐 만 아니라 입자 내부로부터의 급격한 입자확산에 의하여 대부분의 기공이 소멸 또는 고립되어 소결체는 치밀화 된다.

Zener는 최초로 matrix입자 사이에 분산되어 고정된 첨가 입자에 의해 작용되는 최대 억제압력과 입계면의 curvature에 의해 생성되는 driving pressure와의 관계를 이용하여 첨가된 입자의 부피분율(f)과 평균입자크기(r)의 함수로 matrix입자의 한계 평균 결정립 크기(R)를 예측할 수 있는 식을 (1)식과 같이 제안하였다.

[eqn: R = 4 over 3 r over f]                          (1)

(1)식에 의한 계산된 결정립 크기는 실험값과 잘 일치하지 않는데, 그 이유는 실제로 matrix입자의 입계면 근방에 분산된 참가입자의 부피분율 지수값이 (1)식의 값과 일치하지 않기 때문이다. Zenner이후 많은 이론적인 모델들이 분산된 첨가입자 형태, 입도분포, 및 입계면 사이의 기하학적 배열를 고려하여 pinning 효과를 설명하기 위해 제안되었으며, 한계 결정립 크기([eqn: overline lambda sub g]), 제2상 입자크기([eqn: overline lambda sub p])와 부피분율([eqn: f])와의 관계를 (2)식과 같은 일반식으로 쓸 수 있다.

[eqn: {overline lambda sub g over overline lambda sub p} = alpha {1 over f sup n}]                        (2)

(2)식에서 □와 n은 모델마다 변하는 상수값이다. 입계면에서의 기하학적인 입자의 배열과 위치를 고려하기 위해서 입계면과 첨가된 입자사이의 degree of contact와 같은 변수를 도입하기도 하고, 입계면 근방에서 첨가된 입자의 입도분포를 고려하기도 하지만, 근본적으로 결정립 크기, 입계면 curvature, 첨가된 입자의 입도분포와 같은 거시적으로 측정가능한 미세구조의 특성을 나타내는 변수를 포함할 경우 (2)식과 같은 형태의 모델식으로부터 계산된 값과 실험값이 일치할 수 있다.

본 실험에서는 분산된 구형의 Ni3Al입자들이 소결된 Ni 입계면에서 불규칙 분포를 하고 있다고 가정하고 소결조건 및 Ni3Al 입자 첨가량에 따라 Zener의 pinning equation (1)식과 실험사이의 상관관계를 알아보고자 한다.

실험

1) 전극 Green Sheet 제조

Inco＇225 Ni분말에 공융염상에서 직접 제조한 Ni3Al금속간 화합물을 Ni분말 대비 4∼10wt） 첨가하여 분산제로 PAA와 용매로 증류수를 혼합한 고체분말 기준 60wt） 슬러리를 18시간 동안 1차 볼밀링을 한 후 결합제로 CMC, MC, 및 Polyox를 첨가하고 가소제로 PEG를 소량 섞어 2차 볼밀링한다. 균일혼합된 슬러리에 탈포제를 넣고 진공탈포기에서 교반하면서 슬러리내에 잔류한 기포를 제거한다. 기포를 완전히 제거한 슬러리를 doctor blade를 이용하여 green sheet로 제조한다. Ni분말만으로 이루어진 green sheet도 위와 동일한 방법으로 제조한다.

공융염상에서 제조된 금속간화합물은 XRD(DMAX-ⅡA, Rigaku) 분석을 통하여 생성물의 상을 확인하였다.

2) 가압 시편 제조

Inco＇225 Ni분말과 Ni3Al 금속간화합물을 Ni분말 대비 4∼10wt） 혼합하여 6시간 동안 볼밀링하여 균일하게 혼합한 후 내경 14.65□의 금형몰드에 일정량 넣고 프레스(P392, Enerpac)를 이용하여 1000, 2000, 3000psi의 압력으로 가압하여 시편을 제조한다. Ni분말만으로 이루어진 시편도 위와 동일한 방법으로 제조한다.

2) 소결

준비된 전극 green sheet를 분위기가 조절되는 관형전기로에 넣고 20）H2/N2 혼합가스를 150□/min의 유속으로 공급하여 환원분위기에서 800∼1000℃의 최고온도(Tmax)까지 소결하였다. 시편의 승온속도를 100∼200℃/hr(Rate), 최고온도에서의 체류시간(RT)을 1∼10시간으로 변화시키면서 소결실험을 수행하였다.

소결한 전극은 Hg Porosimeter(AutoporeⅡ9215, Micromeritics)를 이용하여 기공크기분포를 측정하였다. 또한 SEM(S-2700, Hitachi)을 이용하여 소결한 전극의 결정립 및 미세구조를 분석하였다. 가압시편의 경우도 전극 green sheet의 경우와 동일한 소결조건에서 소결하였고, 소결실험 전후 시편의 두께 및 직경을 측정하여 수축율을 계산하였다.

결과 및 토론

가압하여 제조한 시편을 최고온도 900℃, 승온속도 150℃/hr, 최고온도 체류시간 5시간의 조건에서 소결한 다음 측정한 두께 및 반경방향의 수축율을 Fig.1과 Fig.2에 나타내었다. 가압한 Ni분말의 시편에 비하여 Ni3Al을 첨가한 시편의 경우 두께 및 반경방향의 수축율이 작으며, 또한 첨가된 Ni3Al의 양이 증가할수록 작아진다. Fig.3 (e)와 (f)의 SEM사진으로부터 Ni3Al입자가 첨가된 경우 가압하여 시편을 제조하였으므로 Ni입자들 사이의 접촉정도가 훨씬 큼에도 불구하고 제2상 입자의 pinning효과에 의하여 Ni3Al 입자 근방에서의 Ni입자의 결정립 성장이 상당히 억제되고 있으며, Ni분말만 소결한 경우 Ni입자간 접촉정도가 높기 때문에 소결시 표면확산뿐만 아니라 입계면 확산 또는 내부확산을 통하여 Neck 성장이 빠르게 진행되고 있음을 알 수 있다. MCFC anode용으로 제조한 green sheet를 소결조건에 따라 소결한 다음 분석한 SEM 사진을 Fig.3 (a)∼(d)에 나타내었다. 가압한 시편을 소결한 경우와 동일하게 Ni3Al 입자를 첨가하여 소결한 경우 비교적 결정립 성장이 억제되고 있음을 알 수 있으며, Ni입자만으로 제조한 경우에 비하여 MCFC anode전극반응에 적당한 3∼7□의 기공이 잘 발달되어 있음을 보이고 있다.

참고문헌

1. 김현준: “Ni-Al Intermetallic Powder를 이용한 MCFC용 Anode 제조공정 및 특성 연구”, 고려대학교 석사학위 논문 (1997)

2. 전해수: “용융탄산염 연료전지의 기본 구성요소 성능개선 연구”,한국과학재단 (1997)

3. Olgaard, D. L. and Evans, B.: J. Am. Ceram. Soc., 69(11), C272 (1986)

4. Liu, Y. and Patterson, B. R.: Acta Mater., 44(11), 4327 (1996)

5. Patterson, B. R., Liu, Y., and Griffin, J. A.: Metall. Trans. A, 21A, 2137 (1990)

Fig.1 Effect of applied pressure

on axial shrinkage

(Tmax=900, Rate=150, RT=5)

Fig.2 Effect of applied pressure

on radial shrinkage

(Tmax=900, Rate=150, RT=5)

Fig.3 SEM photographs of sintered body

(b)

(a)

(d)

(c)

(e)

(f)

(a) Ni/4wt% Ni3Al green sheet (Tmax=800, Rate=100, RT=5)

(b) Ni green sheet (Tmax= 800, Rate=100, RT=5)

(c) Ni/4wt% Ni3Al green sheet (Tmax=1000, Rate=150, RT=5)

(d) Ni green sheet (Tmax= 1000, Rate=150, RT=5)

(e) Ni/4wt% Ni3Al pressed sheet (Tmax=900, Rate=150, RT=5)

(f) Ni pressed sheet (Tmax=900, Rate=150, RT=5)