저온 플라즈마를 이용한 실제 배가스의 탈황□탈질 연구

백현창※, 신대현, 우제경, 김상국, 박영성※

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부, 대전대학교 환경공학과※

A Study on Removal Process of SOx and NOx

in Real Flue Gas using Non-thermal Plasma

Hyun Chang Back※, Dae Hyun Shin, Je Kyung Woo,

Sang Kuk Kim, Young Sung Park※

Energy and Environment Research Department

Korea Institute of Energy Research

Department of Environmental Engineering, Taejon University※

1. 서론

저온 플라즈마를 이용한 탈황□탈질 기술은 짧은 연구 개발기간에도 불구하고 SOx, NOx 그리고 VOC와 같은 대기오염 물질을 동시에 한 공정에서 처리 할 수 있고 또한 현재 사용되고 있는 배가스 처리기술인 습식탈황법, SCR법, 전자 beam공법, 흡착법들의 기술적, 경제적, 환경오염의 문제점을 보완해 줄 수 있는 기술로 평가되고 있어 국내□외에서 활발한 연구가 진행되고 있다.

하지만 저온 플라즈마를 이용한 탈황□탈질 기술의 여러 가지 장점에도 불구하고 기존 배가스 처리 기술에 비해 전력 소모량, 반응제 사용비용 증가로 인하여 화력 발전소 또는 산업시설에 적용될 수 있는 대용량의 상용화장치를 개발하는데 많은 어려움을 겪고 있다. 최근에 연구되고 있는 저온 플라즈마를 이용한 탈황□탈질 기술의 단점인 운전 전력 절감과 탈질 효율을 향상시키는 기술로는 전원공급장치와 반응기간의 전기적 matching이 되도록 하기위한 반응기의 형상 개발과 공정상에 반응제(NH3, Hydrocarbon )를 첨가하는 기술들이 제시되고 있다.

본 실험에서는 저온 플라즈마 탈황□탈질 기술의 문제점 해결을 통한 경제적이고 효율적인 공정개발을 하기위한 일환으로 실험용 연소로에서 발생되는 20 Nm3/hr의 실제 배가스에 반응제를 첨가하여 탈황□탈질 효율을 높이기 위한 실험을 하였다.

2. 이론적 고찰

코로나 방전에 의하여 방출된 높은 에너지의 전자는 가스분자와 충돌하여 분자들을 이온화시키고 가스분자들의 이온화에 의해서 생성된 더 많은 전자들은 가스분자들의 이온화를 더욱 가속화시킨다. 이러한 현상은 매우 짧은 시간에 일어나 곧 평형상태에 도달한다. 즉 이온의 생성 속도와 이들의 재결합속도가 평형을 이루게 되어 국부적으로 이온과 전자가 존재하는 준 중성 상태인 플라즈마 상태가 형성된다. 플라즈마 상태에서 SOx, NOx는 분해되거나 산화, 환원반응이 일어나는데, 지금까지 알려진 산화반응 과정을 보면 전자가 배가스내의 산소, 질소, 수분 및 주입된 암모니아,탄화수소와 충돌하여 O, OH, N, NH2 등의 radical을 생성하고 생성된 radicals은 배가스내의 SO2, NO와 산화반응을 하여 SO2, NO를 각각 황산(H2SO4)과 질산(HNO4)등으로 바뀌게 한다. 이러한 반응으로 생성된 황산과 질산은 주입된 암모니아와 중화반응을 거쳐 최종적으로 고체상태인 (NH4)SO4 및 NH4NO이 생성되어 SO2, NO가 처리된다.

3. 실험장치 및 방법

본 실험에서는 경유를 연소하여 발생되는 연소 배가스를 시료가스로 사용하였으며, 처리규모는 20 Nm3/hr이다. 실험 장치는 배가스를 발생시키기 위한 연소 설비와 플라즈마 전력 공급설비, 플라즈마 반응기 및 가스 분석 시스템으로 구성되었다. 고전압 Pulse Generator는 최대 인가 펄스 전압이 25KV이고 싸이라트론 스위치를 사용하였다. 플라즈마 반응기는 Wire-Plate Type으로서, 290W □ 80T□ 1200L 크기이다. 가스 분석은 Bacharach 300SN 휴대용 가스 분석기로 측정하였다.  실험방법을 보면 연소로에서 발생되는 고온의 연소 배가스는 수냉식 열교환기에서 150℃로 조절된후 플라즈마 반응기앞에서 주입된 반응제와 함께 반응기를 통과하여 처리된 다음 배출 송풍기에 의하여 밖으로 배출되도록 하였다. 또한 연소로에서 발생되는 배가스는 SOx와 NOx의 농도가 낮기 때문에 가스 저장 용기로부터 SO2와 NO를 공급하여 실험조건을 조절하였다.

4. 결과 및 토론

본 실험에서는 저온 플라즈마 상태에서 반응제(NH3, Hydrocarbon)첨가에 따른 탈황탈질 실험을 하였다.

Fig. 1은 NH3주입량 증가에 따른 탈황탈질 실험 결과이다. 플라즈마 발생 조건은 펄스 전압 20KV, 주파수 500Hz, 전력 공급량 169W이다. 연소 배가스는 O2 5.4%, CO2 11.6%이며 온도는 160℃이다. 그리고 SO2와 NOx의 초기 농도는 각각 510ppm, 309ppm이다. 실험 결과를 보면 SO2는 플라즈마 상태에서 암모니아를 주입하지 않을 경우에 낮은 농도 감소를 보였으나 암모니아 주입량을 증가하면 급격한 농도 감소를 나타내었다. 또한 암모니아 당량비 1이하 주입량에서 급격한 농도 감소로 92%의 높은 탈황 효율을 얻었다. 따라서 암모니아 slip과 사용 비용을 줄이기 위해서 당량비 1이하에서 암모니아 첨가량을 조절하는 것이 효율적 일 것으로 사료된다.

반면에 NOx는 NH3의 첨가량을 중가하여도 SO2에 비해 급격한 농도 감소는 보이지 않고 단지 매우 낮은 농도 감소를 나타냄으로써 NH3첨가는 탈질에 효과적이지 못함을 알 수 있었다.

Fig. 2는 C2H4, CH4의 주입 농도를 변화시키면서 탈질 효율 변화를 살펴본 결과이다. 플라즈마 발생조건은 펄스 전압 19KV, 주파수 500Hz. 전력 공급량 10.5Wh/Nm3이다. 연소 배가스는 O2 9%, CO2 8.9%이며, 온도는 150℃이다. 그리고 NOx 초기 농도는 333ppm이다. 실험 결과를 보면, CH4의 주입 농도가 증가하여도 NOx처리 농도가 감소되지 않음으로써 CH4는 탈질에 효과적이지 못함을 알 수 있다. 반면에 C2H4은 주입 농도가 증가할수록 급격한 농도 감소를 보여 탈질 향상에 효과적임을 알 수 있었고 C2H4 0.4%주입시 최대 88.9%의 높은 처리 효율을 얻었다. 그러나 0.4%부터 C2H4의 주입 농도를 증가하여도 NOx처리 농도의 감소는 나타나지 않았다. 따라서 NOx의 최대 처리효율을 얻는데 사용된 C2H4의 한계 주입량이 있을 것으로 보이며, 이 한계 주입량 이상이 주입되어 미반응 C2H4 또는 VOC의 배출로 인한 대기오염 문제와 과잉량의 주입으로 인한 운전비용 증가의 부정적 측면이 발생될 수 있기 때문에 탈질에 있어 C2H4의 한계 주입량까지만 사용되어야 하겠다.

Fig. 3은 C2H4주입 농도 변화시 펄스 전압을 파라메타로 하여 NOx처리율 변화를 나타낸 것이다. NOx의 초기 농도 330ppm이다. 플라즈마는 500Hz의 동일한 주파스를 인가하여 발생하였고 연소 배가스는 O2 9%, CO2 8.9%, 온도 150℃이다. 실험 결과를 보면 인가된 모든 펄스 전압에 대해서 C2H4주입량이 증가할수록 탈질율이 높아지고 있으며 펄스 전압이 낮아질수록 NOx의 최대 처리 효율을 얻는데 사용된 C2H4한계 주입량이 증가하는 경향을 보이고 있다. 펄스 전압이 낮아질수록 탈질 효율을 높이기 위해 사용된 C2H4의 주입량이 증가하는 것은 소량의 OH radical생성에 의한 것으로 사료되며 반면에 높은 펄스 전압일수록 다량의 OH radical생성으로 C2H4주입량이 감소된 것으로 보인다.

Fig. 4는 펄스 전압 19KV, 주파수 500Hz, 전력 공급량 12Wh/Nm3이 공급된 조건에서 NOx 초기 농도를 파라메타로 하여 C2H4주입 농도에 따른 탈질 효율 변화를 나타낸 것이다. 연소 배가스는 O2 9%, CO2 8.9%, 온도 150℃이다.  실험 결과 NOx의 초기 농도가 낮은 경우에 소량의 C2H4주입에 의하여 급격한 탈질 효율 증가를 보이고 있으나 NOx의 초기 농도가 높은 경우에는 과량의 C2H4주입에 의하여 완만한 탈질 효율 증가 경향을 나타내고 있다. 그러므로 NOx의 초기 농도가 낮을수록 탈질 효율을 향상시키는데 사용된 C2H4주입량이 감소함을 알 수 있다. 또한 탈질 효율에 있어서 NOx의 초기농도와 C2H4주입량은 비선형적 관계임을 알 수 있다.