칼슘계 탈황제의 반응특성 연구

이두현, 이영우

충남대학교 화학공학과

Kinetic Study on Calcium-based Sorbent

Doo-Hyun Lee, Young-woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

석탄은 석유에 비해 지역적 편재성이 적고 앞으로 250년 이상 사용이 가능한 지구상의 주요한 화석연료로 전세계적으로 활용기술개발이 활발하게 진행되어 왔다. 특히 미국을 중심으로 시작된 석탄청정이용기술의 개발은 석탄가스화 복합발전(IGCC)이나 가압유동층 석탄연소복합발전(PFBC-CC)과 같은 새로운 개념의 환경친화적인 석탄이용기술을 출현시키게 되었다. 가압유동층연소는 종래의 상압유동층연소가 지니는 제장점위에 첨가하여 가압시스템이 가지고 있는 장점 즉, 가압에 의한 장치의 소형화, 건설기간의 단축, 종합적인 경제성의 제고, 가스터빈과 스팀터빈과의 조합 형태인 복합사이클 발전에 의한 총괄열효율의 상승 및 공해물질배출의 감소 등의 효과가 있어 1960년대부터 영국, 미국, 스위덴을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다.

가압유동층복합발전공정(PFBC-CC)에서 석탄 중에 함유되어 있는 유황분은 일차적으로 H2S나 SO2의 형태로 배출된다. 칼슘계 탈황제에 의한 유해가스의 제거 기술은 PFBC-CC 전체공정의 열효율 제고와 공해 방지 측면에서 매우 중요한 핵심 기술이다.

유동층 연소로에서 탈황제로는  석회석과 백운석 등이 사용되는데, 석회석을 이용한 주요한 H2S흡수 메커니즘은 다음과 같다.

CaCO3+H2S↔CaS+H2O+CO2	(1)

CaCO3↔CaO+CO2	(2)

CaO+H2S↔CaS+H2S	(3)

CO+H2O↔CO2+H2	(4)

가압하에서는 생성가스중의 CO2분압이 증가하여 CaCO3로부터의 CaO 생성이 억제되며 따라서 석회석의 탈황율이 낮아지게 된다[1]. H2S와 CO2는 CaO와의 반응이 경쟁적으로 일어나게 된다. 석회석의 탈황 반응은 주어진 H2S에 대한 온도와 시간의 함수이다. 소성온도(900℃)에서 CaO와 H2S는 CaS와 H2S로 완전히 전환된다. 소성온도 이하에서는 흡수가 나쁘다. 백운석은 700℃에서도 탈황능력을 지닌다.

반응의 작은 변화 즉, 흡수제의 조성, pore size분포와 부피, 반응표면적, 소성조건 등에 의해서 reactivity와 흡수성능에 많은 변화를 초래한다. Ca/S 비가 약 2에서 90%의 탈황을 나타낸다. 체류시간에 비해서 반응속도가 느려서 과량의 칼슘이 필요하게 된다.[2,3]

석탄청정활용기술의 대표적인 차세대 가압유동층연소 복합발전의 주요 핵심 단위기술인 탈황공정에 사용될 칼슘계 탈황제의 탈황반응 kinetic을 조사하는 것이 본 연구의 목표이다.

실험

우리 나라의 석회석의 매장량 분포를 보면 충청북도 50.6%, 강원도 48.6%이다. 따라서 충청북도 단양산(대성자원) 및 강원도 삼척산(백광소재) 석회석을 실험재료로 선택하였다. 석회석의 조성은 각각 CaO 55.05%, MgO 0.37%, SiO2 0.24%, Al2O3 0.18, Fe2O3 0.12, CO2 44.04% 와 CaO 55.26, MgO 0.25%, SiO2 0.0.24%, Al2O3 0.17, Fe2O3 0.14, CO2 43.94%이다. 입자의 크기는 44□m이하이며, 분쇄기기로는 Z-mill을 사용하였다. TGA와 MFC(mass flow controller)를 이용하여 실험하였다.

소성반응은 질소분위기하에서 각각 승온속도를 10, 20, 40, 그리고 80℃/min으로 900℃까지 상승시켰다. 질소가스는 100ml/min의 유속으로, 시료의 양은 각각 약 11mg을 사용하였다.

CO2 분압에 따른 영향을 조사하기 위해서 N2 Balance 하에서 CO2 분압을 각각 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.9, 그리고 1.0으로 변화시키며 실험하였다. 시료 양을 약 10mg정도로 하였으며 total flow는 100ml/min으로 하였다. 삼척산 및 단양산 석회석의 승온속도를 10, 20, 40, 그리고 80℃/min으로 변화시켜 각각의 분압에 대해 1000℃까지 범위에서 실험하였다.

탈황실험을 위한 모사가스의 조성은 H2 30.7vol%, CO2 6.8vol%(그리고 20vol%), H2S 1vol%, bal. N2 이다. 전체유량은 150□/min이다. 반응온도는 일반적인 가스화기에서의 탈황조건인 700℃∼850℃로 정했으며 700℃, 750℃, 800℃, 850℃에서 각각 등온에서 TGA를 이용하여 실험을 하였다.

결과 및 고찰

1. 소성반응

삼척산 및 단양산 석회석 모두 승온속도가 증가할수록 분해온도가 증가하는 것으로 나타났다. 승온속도에 따라  Tmax(최대 반응속도를 가지는 점의 온도)값에 도달하는 시간을 그림1.에 나타내었다. 시료의 종류에 관계없이 거의 비슷한 그림을 얻을 수 있었으며, 각각의 승온속도에 따른 최대반응속도까지 도달하는 시간을 알 수 있다. 실험변수의 영향 여부는 반응이 최대로 일어나는 온도와 그 온도에서의 무게감량율을 기준으로 판단하는 것이 일반적이다. 무게 감량율은 가스의 유량에 의한 영향은 크지 않고 시료 무게가 증가할수록 최대 소성반응 온도는 증가하게 되며, 시료 입자의 크기가 증가할수록 최대 반응온도는 증가하고 무게 감량율은 감소하게 된다[4]. 최종 전환율은 시료의 종류나 승온속도에 관계없이 대략 44%이었다.

2. CO2 분압에 따른 영향

CO2분압에 따른 소성반응의 영향을 알아보기 위하여 CO2분압을 변화시켜가며 실험을 하였다. 일정 CO2 분압에서 석회석의 소성은 600℃부터 시작되며, 초기 소성반응온도와 최대 소성반응온도(Tm)는 가열속도가 증가함에 따라 증가하였고, 최대 소성반응속도는 감소하였다. 이것은 가열속도가 클수록 시간당 열전달량은 많아지지만 이에 비해서 소성반응에 대한 열전달속도는 상대적으로 저하되기 때문이다. 일정 승온속도에서 CO2 분압이 증가함에 따라 초기 소성반응온도와 최대 소성반응(Tm)온도가 증가하였다. 이는 CO2가 석회석의 소성반응을 감소시키기 때문이다. 소성전환율을 TGA 감량곡선에서 구한 CO2량과 질량감량치를 기준으로 산출하였고, 여러 가지 해석방법을 적용하여 석회석의 소성반응을 해석하였다. 그 중 Kissinger 법과 Friedman 법이 비교적 정확한 것으로 나타났으며, 그 활성화에너지의 범위는 Kissinger 법으로 계산한 결과 단양산 석회석이 47.19∼150.87Kcal/g-mol, 삼척산 석회석이 39.09∼173.47Kcal/g-mol,  Friedman 법으로 계산한 결과 단양산 석회석이 30.28∼129.36Kcal/g-mol, 삼척산 석회석이 15.97∼156.95Kcal/g-mol을 갖는 것으로 나타났다. CO2분압이 증가함에 따라 활성화에너지가 증가하였다. Kissinger 법에 의하면 CO2분압이 0에서 0.2까지는 활성화에너지가 급격히 증가하며 CO2분압 0.2이상부터는 활성화에너지가 서서히 증가였다. Freeman-Carroll 법도 비슷한 경향을 보였지만 활성화에너지값에서는 차이를 보였다. Catterjee-Conrad 법에서 단양산 석회석은 위의 경향을 따르지 않음을 알 수 있었다. Friedman 법에서 전환율이 증가할수록 각각의 CO2 분압에 대해서 활성화에너지가 증가하였으며 CO2분압에 대해 각 전환율의 평균 활성화에너지의 값도 Kissinger 법과 비슷하게 증가하는 경향을 나타냈다.

3. 탈황반응

칼슘계 탈황제의 황화반응시 반응속도의 크기는 다음과 같다.

CaCO3·MgO  >  CaO·MgO  >  CaO  >  CaCO3

칼슘계 탈황제의 황화반응정도를 비교하면 CaCO3·MgO는 90%까지 전환되는 반면 CaCO3는 50%까지 전환된다. 백운석의 황화반응이 되는 정도는 80∼100%이며, 석회석은 20∼30%이고, 석탄재와 백운석이 혼합되어 황화반응이 되는 정도가 55%이며, 석회석과 석탄재의 혼합물은 20∼30%이다.

본 실험에서 탈황실험을 위한 모사가스의 조성은 H2 30.7vol%, CO2 6.8vol%(그리고 20vol%), H2S 1vol%, bal. N2 이었다. 전체유량은 150□/min이다. 반응온도는 일반적인 가스화기에서의 탈황조건인 700℃∼850℃로 정했으며 700℃, 750℃, 800℃, 850℃에서 각각 등온에서 TGA를 이용하여 실험을 하였다. 온도가 증가함에 따라 반응속도가 빨라졌으며, 소성반응이 일어난 후 석회석의 황화반응이 일어났다.

CO2 6.8vol%에서 700℃에서는 소성반응이 거의 나타나지 않았다. CaO에서 CaS로의 전환은 25분 이내에 반응이 종결되었다. 평형 전환율은 750℃에서 0.59, 800℃에서 0.58, 850℃에서 0.57로 소성온도 이상에서는 온도와 관계없이 거의 일정하였다.

CO2 20vol%에서 700℃뿐만 아니라 750℃에서도 소성반응이 거의 일어나지 않았다. 750℃에서 약 10%의 질량감소를 나타내었다. 낮은 CO2 분압에서와 같이 온도가 증가함에 따라 반응속도가 빨라졌다. 평형 전환율은 750℃에서 0.08, 800℃에서 0.55, 850℃에서 0.58로 850℃에서 800℃보다 약간 큰 전환율을 나타내었다.

결론

질소분위기하에서 CO2분압에 따른 Tmax값과 활성화에너지의 증가 경향은 시료의 종류에 관계없이 거의 일정했으며 각 해석법에 따라 값의 차이가 났다. 삼척산 석회석의 경우 CO2 분압에 따른 Tmax값의 변화를 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

Tmax = 48.407 ln (Pg) + 956.6

승온속도 20℃/min에서 상관계수는 0.9795이며 Pg는 CO2분압을 나타낸다.[5]

또한 승온속도는 위 식의 기울기에는 영향이 거의 없었으며 y절편에 비교적 큰  영향을 주었다.

모사가스분위기하에서 같은 온도에서 비교해볼 때, 소성반응에서의 최종 전환율은 CO2분압이 낮을 때가 높을 때보다 높게 나타났다. 특히 750℃에서는 CO2 20vol%에서는 소성반응이 거의 일어나지 않은 반면 CO2 6.8vol%에서는 750℃이상에서의 소성반응에서와 큰 차이가 없는 전환율을 나타내었다. 평형 전환율은 온도구간 700℃∼800℃에서 CO2분압이 낮을 때가 높을 때보다 약간 낮게 나타났으며, 850℃에서는 거의 같은 값을 나타냈다.

참고문헌

1. 이영우, 손재익 : 화학공업과 기술, Vol. 13, No. 1, 1995/53

2. Elton J. Cairns and Scott Lynn : Proceedings of Coal-Fired Power Systems 93--Advances in IGCC and PFBC Review Metting, 265(1993)

3. Elton J. Cairns and Scott Lynn : Proceedings of Coal-Fired Power Systems 95--Advances in IGCC and PFBC Review Metting, 382(1995)

4. 박영성, 이영우, 손재익 : □석탄가스화 복합발전용 고온건식탈황기술,□ 화학공업과 기술, 11(5), 366(1993).

5. Laurent A. Fenouil and Scott Lynn : Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2324(1995)

6. Mohammad R. Hajaligol, John P. Longwell, and Adel F. Sarofim : Ind. Eng. Chem. Res., 27, 2203(1988)

그림1. CO2 분압에 따른 영향(N2 balance)

(a) CO2 6.8 vol%                     (b) CO2 20 vol%

그림 2. 석회석의 탈황반응에서 시간에 따른 무게 변화.