매립지 가스의 막분리에 의한 CH4 가스 회수에 관한 연구

신호철, 이윤기, 박진원, 전연호*

연세 대학교 화학공학과, 삼성물산 주식회사*

Study on CH4 Gas Recovery from Municipal Solid Wastes Landfill by Membrane Separation

Shin Ho Chul, Lee Yun Ki, Park Jin Won, Jeon Yeon Ho*

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ., Samsung Corp.*

서론

우리나라는 1970년대부터 급속한 경제 발전과 더불어 생활 수준의 향상에 따른 소비 성향의 변화 및 인구의 도시 집중화 현상 등으로 도시 쓰레기의 배출은 양적인 증가와 질적인 변화가 뚜렷하게 나타나고 있다. 이러한 상황에서 대체 에너지 수요 및 환경 오염의 방지를 위해 매립지 가스(LFG)를 회수 이용하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.1) 본 연구에서는 도시 고형 폐기물 매립지에서 발생하는 매립지 가스에 대한 수분 및 미량 유해 성분의 제거와 함께 polyimide hollow fiber막을 이용하여 주요성분인 CH4/CO2의 분리 실험을 행하였다. 실험은 순수기체와 혼합기체(50, 60 vol% CH4/CO2)에 대한 막분리실험을 통해 이론적, 실험적 분리성능을 알아보고, 매립지에서의 실제 매립가스 막분리 실험을 행함으로써 막분리 시스템에 대한 적절한 CH4 회수 실험 조건을 살펴보았다.

실험장치 및 방법

1. 가스 분석 방법

본 연구에서는 매립가스 중에서 주요성분으로 CH4, CO2, N2, O2를 선정하였다. 미량 유해 성분으로는 benzene, toluene, xylene, Cl 화합물류로 chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, S 화합물류로 hydrogen sulfide, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, methyl sulfide등을 선정하였다. 마지막으로 매립 가스의 이용에 중요한 영향을 끼치는 수분을 분석 대상으로 선정하였다.2)

주요 성분의 분석은 휴대용 가스 시료 채취기에 연결시킨 gas pipette에 시료를 채취하여 G.C.를 이용하여 분석하였다. 유해 미량 성분의 경우는 그 양이 매우 미량이므로 우선 NIOSH Manual of Analytical Method에 따라 매립가스 중의 미량 성분을 활성탄관에 흡착하여 채취하였다. 활성탄에 흡착된 성분을 용출액에 탈착시켜 G.C.로 분석한다.3) 마지막으로 수분의 경우는 흡습제인 염화칼슘 무수물을 충진시킨 impinger에 기체를 통과시켜 무게 변화를 측정하는 중량법에 의해 측정하였다. 혼합 기체는 매립가스의 CH4 조성 비율이 50∼60%인 점을 감안하여 한국가스에서 제조한 50, 60 vol% CH4/CO2 혼합 기체를 사용하였다. 분석은 매립가스 주요 성분의 분석에 사용한 방법에 준하여 행하였다.

2. 실험 장치

매립지에는 SUS 길이 8m, 외경 10cm인 추출관을 설치하였고, 직경 1inch인 배관이 연결되었다. 이 배관에 수분 제거를 위한 사이클론형 응축수 분리기와 충격형 응축수 분리기를 설치하였으며 막공정 실험을 위해 압력을 높여주는 3단 압축형 compressor와 gas holder를 설치하였다. 또한 미량 유해 성분의 제거 공정에 쓰이는 내경 4.5cm, 길이 40cm인 흡착탑이 설치되었고 마지막으로 CH4/CO2의 분리를 위해 막 모듈이 설치되었다. 전체 장치의 흐름도를 figure 1에 나타내었다. 장치는 매립 가스를 compressor로 압축시켜 gas holder에 20기압 이상으로 유지시

Table 1. Characteristics of activated carbon

Property	particle size (4×8 mesh)	hardness	packed density	moisture	iodine no.	benzene (1/10 N)	specific surface area
Value	97 %	98 %	0.43 g/ml	1.0%	1,140 mg/g	35 %	950∼1200 m2/g

Table 2. Specification of hollow fiber membrane module

Items	material	effective fiber length	internal diameter	outlet diameter	no. of fiber	effective area of fiber	pressure vessel
Spec.	polyimide	489.4 mm	205 □m	394 □m	800	0.485 m2	SUS 316/304

1. Extraction well 2. Separator (cyclone type) 3. Compressor 4. Post filter 5. Oil filter

6. Separator (packing type) 7. Check valve 8. Gas holder  9. Microfilter 10. Sampling port

11. Regulator 12. Metering (needle) valve 13. Mass flow meter  14. Adsorption tower

15. Back pressure regulator  16. Flow meter 17. G. C.

Figure 1. Schematic diagram of experimental apparatus for landfill gas separation

키면서 연속적인 공정을 행하였다. 막 모듈에서의 실험은 기체가 일정 압력(150 psia)에서 상온으로 도입되며 투과된 기체는 G.C.로 분석하였다.

본 실험에서 흡착탑에 충진된 활성탄은 bulk 입상 활성탄이다. 유니온 카본에서 제조한 것으로 그 특성값을 table 1에 나타내었다. 또한 실험에 사용된 polyimide 막모듈은 향류형이며, UBE industry에서 개발, 상용화된 polyimide hollow fiber의 test module이다. 특성값은 table 2에 나타내었다.

실험결과

1. LFG 성분 분석 및 미량 유해 성분 제거율

수분의 함량은 1.5∼2.4 vol%로 측정이 되었고 수분 제거 공정인 separator을 거치면서 80∼85%의 수분이 제거되었다. 매립가스 중의 미량 성분 분석에 쓰이는 활성탄에 대한 성능 실험을 한 결과, 막 분리가 이루어지는 조건하에서 미량 유해 성분은 100% 제거되는 것으로 나타났다. 추출정에서의 성분 분석 결과는 Table 3에 나타내었다.

	Constituents	Concentration
Principal (vol %)	CH4	56 - 63
	CO2	35 - 40
	N2	0.3 - 2.2
	O2	0.1 - 1.5
	H2O	1.5 - 2.4
Trace gas (ppmv)	Benzene	0.3 - 5
	Toluene	4 - 35
	Xylene	0.1 - 3
	Chloroform	29 - 50
	Carbon tetrachloride	20 - 28
	Trichloroethylene	0.2 - 0.8
	Tetrachloroethylene	0 - 5
	Hydrogen sulfide	50 - 97
	Methyl mercaptane	0 - 6.84
	Ethyl mercaptane	< 0.0015
	Methyl sulfide	< 0.0026

Table 3. LFG constituents and concentration

2. 혼합 가스 및 LFG의 막분리 실험 결과

각각의 혼합 기체(50, 60 vol% CH4)에서 공급 유량의 변화에 따른 배제부에서의 CH4 농축도 변화를 알아본 결과 Figure 2에 나타난 것과 같이 유량이 증가함에 따라 농축도는 급격히 감소하는 경향을 보이고 있다. LFG의 경우도 Figure 3에 나타낸 것과 같이 유사한 경향을 보이고 있음을 알 수 있다. 도입 유량이 2.5 l/min 이하일때는 CH4보다 투과율이 작은 N2 성분에 의해 배제부에서 CH4 분율의 증가폭이 약간 감소하는 경향을 보이고 있으며, 2.5∼6 l/min 사이에서는 CO2의 투과량이 증가하는 현상에 의해 배제부에서의 CH4 농축도가 회복되다가 7 l/min 이상에서는 막에 투과될 양보다 많은 CO2가 도입되기 때문에 다시 배제부의 CH4 분율이 떨어져 도입량에 가까운 결과를 보인다고 사료된다.

다음으로는 기체막 모듈에 대한 성능 해석시 투과부 유량에 대한 공급 유량의 비로 정의되는 stage cut을 이용하는 경우가 많으므로 본 연구에서도 이 개념을 도입하여 막분리 성능을 평가하였다. Figure 4는 혼합 기체 실험에서 stage cut이 변화함에 따라 배제부에서의 CH4 농축도와 투과부로의 유실량에 대해 나타낸 것이다. stage cut이 커지면 배제부의 CH4 조성 비율이 높아지며 이에 따라 투과 추진력인 CH4 분압 역시 상승하므로 모듈 내에서의 체류시간이 길어지게 된다. 따라서 고압부에서 투과가 잘 되는 CO2 기체의 상대적 투과량이 커지고, 이로 인하여 투과부 내의 CH4 조성 비율 또한 증가하므로, 그만큼 CH4 유실량은 증가하게 된다. 단일 모듈(유효 막 면적 : 0.485 □일 때)로 CH4의 유실량이 10% 미만이 되도록 운전시 배제부의 CH4 농축도는 도입성분 60% CH4일때는 < 88%(도입유량 >1.3l/min)이고, 도입성분 50% CH4일 때는 < 82%(도입유량 >2.5 l/min)정도로 나타났다. Figure 5는 LFG 실험에서 stage cut이 변화함에 따라 배제부에서의 CH4 농축도와 투과부로의 유실량에 대해 나타낸 것으로 stage cut이 증가함에 따라서 배제부의 CH4 회수율이 감소할 뿐만 아니라 유실되는 CH4의 양도 급격히 증가하는 결과를 보이고 있다. 150 psia, 13∼18℃에서 단일 모듈로 CH4의 유실량 10% 미만으로 운전할 경우 배제부의 CH4의 농축도는 < 80 %(공급유량은 >2.2 l/min)로 나타났다.

Fig. 2. Composition profile of the reject    Fig. 3.  Composition profile of the reject

stream as function of the feed flow rate    stream as function of the feed flow rate

according to amount of CH4               in field

Fig. 4. Effect of the stage cut between the   Fig. 4. Effect of the stage cut between   CH4 loss and the composition of the reject   the CH4 loss and the composition

stream according to amount of CH4          of the reject stream in field

결론

LFG의 조성비와 유사한 50, 60 vol% CH4/CO2를 기준으로 실험을 행한 결과 150 psia, 25℃ 단일 모듈로 CH4의 유실량이 10% 미만이 되도록 운전시, 배제부의 CH4 농축도는 도입 성분 60 vol% CH4일때는 < 88%(도입 유량 >1.3 l/min)이고, 도입 성분 50 vol% CH4일 때는 < 82%(도입 유량 >2.5 l/min)로 나타났다. LFG내의 수분은 약 1.5∼2.4 vol%로 나타났고 separator에 의한 제거율은 80∼85%였으며 고정층 활성탄 흡착탑에서 5 l/min으로 14시간을 운전한 결과 모든 미량 성분에 대한 제거율은 100%로 나타났다. 수분과 미량 유해 성분이 제거된 LFG(CH4 53.3 vol%, CO2 37.5 vol%, Air 9 vol%)를 이용한 막분리 실험 결과 150 psia, 13∼18 ℃범위에서 단일 모듈로 CH4의 유실량이 10%미만이 되도록 운전했을 때 배제부에서 CH4의 농축도는 < 80 %(공급유량 >2.2 l/min)로 나타났다.

참고문헌

1. 한국과학재단:"매립지가스 추출이용기술개발에 관한 기초연구(Ⅲ)", p4, 1992

2. M.M.Schumacher:"Landfill methane recovery", Noyes data corp., 1983

3. P.James, Jr.Lodge:"Methods of air sampling and analysis", Lewis Publish,Inc., 1989

감사의 글

이 연구는 G7 폐기물 과제 위탁연구 지원비에 의해 이루어졌으며 지원해 주신 삼성물산(주) 건설부문 기술연구소에 진심으로 감사드립니다.