습식산화법에 의한 TNT 제조공정배출 위해화학물질 제거

박종수, 윤왕래, 이호태, 정 헌, 서일순*

한국에너지기술연구소 전환공정연구팀, 건국대학교 화학공학과

Treatment of toxic and hazardous organics from TNT

manufacturing process by wet air oxidation (WAO)

Jong-Soo Park, Wang-Lai Yoon, Ho-Tae Lee, Hern Jung and

Il-Soon Suh*

Energy Conversion Process Team, Korea Institute of Energy Research

Department of Chemical Engineering, Konkuk University*

1. 서 론

습식산화법은 난분해성 또는 유독성  유기물의 분해에 효과가 우수하며 또한 COD 기준으로 2.0% 이상이면 보조연료의 공급없이 자체 산화 열로 반응온도를 유지할 수 있는 장점이 있어 많은 연구가 진행되고 있다[1].

공단 발생 폐수 중에서 다른 일반적인 생물학적인 방법으로 처리가 불가능한 것으로서 TNT의 제조 과정에서 발생되는 적수(RED water)를 들 수 있다. 적수의 조성은 DNTS'(dinitrotoluene sulfonate로서 2,4-DNT-5-SO3Na, 2,4-DNT-3- SO3Na, 2,5-DNT- 3-SO3Na가 주성분임), □-TNT-Sellite complex 및 미량의 nitrobodies가 포함되어 있다. 이는 그 자체로서도 유독폐기물로 분류된 물질이며 특히 분해과정에서 생성되는 중간체의 독성이 매우 큰 물질이므로 이의 처리방법으로 화염을 이용한 직접소각이 진행되고 있다. 그러나 적수의 발생량은 연간 9.6×103m3에 이르므로 이의 연소 시에 사용되는 열에너지량이 막대함을 알 수 있다. 따라서 사용 에너지량을 최소화 시킬 수 있는 효율적인 처리 공정의 개발이 필요하며 또한 가까운 장래에 시행될 총량규제제도, 업종별 규제제도에 적극적으로 대처하기 위한 에너지 절약형 환경친화 기술개발이 요구된다.

본 연구에서는 적수를 무촉매 조건에서 습식산화 할 때 각 반응조건 (온도(230-300℃), 산소분압(45-320psi), 반응시간(3-120min))에 따른 특성 (COD, TOC, pH, 초산농도 및 색도) 변화를 고찰 하였으며 또한 이 자료를 바탕으로 적수의 분해속도식 구성에 대하여 논의하였다.

2. 이 론

습식 산화반응은 free radical이 관여된 반응으로 알려져 있으며 radical의 생성, 전파 및 종결단계는 다음과 같은 과정으로 진행된다[2].

생성단계 [eqn: rm RH~ + ~ O sub2 ~ rarrow ~ R bullet ~ + ~ HOO bullet]	(1)

[eqn: rm 2RH~ + ~ O sub2 ~ rarrow ~ 2R bullet ~ + ~ H sub2 O sub2]	(2)

전파단계 [eqn: rm R bullet~ + ~ O sub2 ~ rarrow ~ ROO bullet]	(3)

[eqn: rm ROO bullet~ + ~ RH ~ rarrow ~ ROOH ~ + ~ R bullet]	(4)

[eqn: rm ROOH ~ rarrow ~ RO bullet ~ +~ HO bullet]	(5)

[eqn: rm ROOH ~ + RH ~ rarrow ~ R bullet ~ + ~ RO bullet ~ + ~ H sub2 O]	(6)

종결단계 [eqn: rm R bullet ~ + R bullet ~ rarrow ~ R-R]	(7)

[eqn: rm ROO bullet ~ + R bullet ~ rarrow ~ ROOR]	(8)

[eqn: rm ROO bullet ~ + ROO bullet ~ rarrow ~ ROH ~ + R sub1 COR sub2 ~ +~ O sub2]	(9)

일정한 산소의 농도까지 식(1), (2)에서 [eqn: rm R bullet]의 생성속도가 증가하여 유기물의 분해속도가 증가하며 산소농도가 매우 낮은 경우 식(3)보다 식(4)의 진행속도가 빠르게되며 식(7)과 같이 반응이 종결된다.

3. 실 험

시 료 : TNT 제조공정에서 배출되는 적수(red water)를 대상 반응물로 선택하였으며 이를 증류수로 25배 희석하여 사용하였다. 희석된 적수는 COD (4,800ppm), TOC(1,686ppm), pH(7.76), 밀도(1.02g/□) 및 색도 index (64,610)의 특성을 갖는다.

장 치 : 반응실험은 미분반응기(microautoclave)를 이용하여 수행하였다. 실험장치는 크게 반응기부분과 반응기 가열용 용융염(salt bath) 부분으로 구성된다. 반응기는 관형으로 40□ 용량의 스테인레스 316으로 제작하였다. 반응기는 반응온도까지 40초 이내에 급격하게 올릴 수 있음과 동시에 냉각 시 약 70℃ 이하가 될 때까지의 시간은 20초 이하가 된다.

방 법 : 각 반응기에 시료 8g을 투입하고 반응기를 조립하고 밀봉상태를 고압의 질소를 사용하여 점검한 후 반응조건에 맞도록 산소로 가압한다. 반응기를 장치의 본체에 조립한 후  용융염 bath를 상승시켜 반응기를 bath의 중심에 위치하도록 한 다음 반응기 진동장치를 작동시켜 좌우로 교반한다. 반응시간에 따른 반응기 내의 압력변화 및 상온 하에서의 최종 압력을 기록한다.

분 석 : 반응에 따른 폐수의 특성치 변화 Nitrobodies(HP-GC, FID), COD(HACH사의 COD vial), TOC(SHIMADZU, TOC 5000A), 초산(waters, HPLC), pH(HANNA, HI 8414), 탁도(HACH, DR/2000 spectrometer)를 각각 측정하였다.

4. 결과 및 고찰

COD 변화 : 대상 반응수율에 영향을 미치는 대표적인 정량변수로서 반응온도 및 반응시간을 들 수 있으며 이에 대하여 [그림 1]에 나타내었다. 본 그림은 일정한 산소 초기압력 225psi 하에서  반응시간에 따른 COD의 변화를 나타낸 것으로서 반응온도를 매개변수로 도시하였다. 제거율은 반응시간 90분 이상이 부여될 때 80%에 이른다. 또한 반응시간에 따른 유기물의 분해특성( COD 제거속도로서 직선의 기울기 : d(COD)/dt를 의미함)은 두 가지의 다른 기울기를 나타내고 있으며 이는 기본적으로 쉽게 분해 가능한 물질과 상대적으로 잘 분해되지 않는 물질로 구성되어 있으며 COD의 산화반응을 1차로 간주할 수 있음을 알 수 있다. 고찰된 산소 농도 효과에서 무산소 조건과 45psi의 경우 유사한 결과를 보였으며 90psi 이상의 범위에서는 산소압력에 따른 큰 차이를 볼 수 없었다. 이러한 결과는 타 유기물 산화시의 결과[3]와 같은 거동으로 산소농도가 일정량 이상이면 반응속도에 큰 영향이 없는 것으로 차후 연속공정의 운전시 변수 선택에 좋은 참고자료가 될 것으로 본다.

TOC 변화 : 일정한 산소 분압(225psi) 하에서 반응시간에 따른 TOC 제거율에 대하여 반응온도를 매개변수로  [그림 2]에 나타내었다. 이 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 전반적인 TOC 감소경향은 COD 제거율 변화와 마찬가지로 유사한 제거 경향을 보여 준다. 즉 TOC의 분해 특성 역시 1차반응으로 간주할 수 있으며 유기탄소 성분의 구성 역시, 쉽게 분해 가능한 물질과 상대적으로 분해속도가 느린 두 가지의 물질로 구성되어 있음을 알 수 있다. 이와 같은 제거특성은 산소압력이 다른 조건에서도 모두 동일한 경향을 나타내었다. 실험 조사된 반응온도 범위(230-300oC)에 있어서 TOC 제거율을 보면 최저 30%(반응시간 60 분 기준)에서 최고 80%에 달하는 것으로 나타나며 특히 반응온도가 제거율에 매우 중요한 영향을 미치는 인자로 보여진다. 그 예로서 반응온도를 280oC에서 300oC로 증가시킬 경우 제거율이 66%에서 80%로 급격히 상승되었는데 이는 향후 연속공정의 초기 조업온도 설정 시 중심 실험점(central point) 위치 선정 초기지표로 활용될 수 있다.

초산축적량 : 일정온도(280oC) 조건 하에서 반응시간에 따른 초산의 축적량을 보면 [그림 3]에 나타낸 바와 같이 반응시간 60분까지 급격하게 증가하며 그 이상의 영역에서는 증가폭이 둔화되는 경향을 볼 수 있지만 초산농도가 반응시간에 따라서 최대 330 ppm(320 psi 초기 산소압력)까지 단조 증가하는 현상을 나타내므로 현 단계에서 초산이 반응 중간생성물이란 단정을 하기에는 미흡한 점이 있다. 왜냐하면 직렬반응(A → B → C : elemental reaction 가정)의 중간체일 경우 반드시 최대를 나타내는 2차 포물선 형태를 나타내야 하기 때문이다. 현재의 결과는 초산이 난분해성 물질로서 생성속도에 비하여 분해속도가 매우 느린 물질로서 단순 산화열을 이용한 습식산화반응에 의해서는 제거하기 어려움을 의미하며 이의 반응속도를 촉진하기 위한 별도의 산화촉매를 적용할 필요가 있음을 시사한다.

pH 변화 : 일정한 초기산소압력(225 psi)하에서 반응시간에 따른 pH는 반응온도에 관계없이 반응초기(5분 이내)에 급격히 감소하며 그 이후의 반응시간의 진행에 따라서는 거의 일정한 수치를 보여 준다[그림 4]. 단지 반응온도가 상승할수록 상대적으로 낮은 pH 값을 나타낸다. 이는 반응초기에 sulfonate의 분해에 의하여 생성되는 무기산인 황산과 더불어 유기물의 분해에 의하여 생성되는 유기산인 초산의 생성량이 급격하게 증가된 것으로 볼 수 있다. 왜냐하면 반응초기에 있어서 COD 혹은 TOC 분해율은 반응온도에 따라서 약간 다르지만 약 20 - 40% 이내이며 이에 따른 초산농도도 약 60-240 ppm 정도이다. 따라서 이를 초산의 몰농도로 환산하게 되면 약 1-4 mmol에 해당되므로 이를 초산의 이온화상수를 감안할 때 pH가 전체적으로 3.5-3.7에 이르기 때문이다. 또한 반응시간 5분 이상에서 약간의 감소현상을 보이는 것은 유기산인 초산의 지속적인 증가에 따른 현상으로 볼 수 있다. 즉 적수의 주성분인 DNTs(DNT-SO3Na, 혹은 sodium slufonate of TNT라고 불림)의 일차적인 분해는 매우 빨리 진행됨을 알 수 있으며 단지 유기물의 산화분해에 의하여 생성되는 초산의 농도가 반응시간에 따라서 단조증가 현상을 보이는 것(초산의 산화가 어려움을 의미함)으로 판단할 때 향후 초산의 효율적인 제거방안이 모색되어야 할 것으로 본다.

색도 변화 : 반응온도에 따라서 약간은 차이가 있지만 반응초기(10분 이내)에 급격한 색도 제거율을 보였다. 색도를 육안으로 관찰한 결과,  80%이상의 색이 제거된 적수의 색은 매우 엷은 노란색을 띄었으며 이러한 색의 원인은 미반응된 nitrobodies에 의한 것이다. 한편 COD 제거율이 90% 이상에 이르는 처리수의 색은 육안으로 증류수와 구분하기가 어려운 정도로 무색화됨으로써 적어도 색도제거를 위한 COD 제거율은 90%이상이 되어야 함을 뜻한다.

반응속도상수 : 각 실험조건에서 얻어진 자료와 □일반화된 속도론 모델□[4]을 이용하여 반응속도상수 k1(초산을 경유치 않은 직접산화), k2(초산으로 변화) 및 k3(초산산화)을 결정한 결과 기존의 단독 유기물들의 결과[4]와 유사하였다.

5. 결  론

난분해성이며 유해폐수인 적수를 습식산화법으로 처리할 때 반응시간 40분 온도 280℃이상 부여될 때 COD 및 TOC를 75%이상 감소시키는 효과를 얻을 수 있었다. 그러나 처리효율과 반응조건을 완화하기 위해서는 초산을 효과적으로 처리할 수 있는 타 공정과의 연계성 검토와 함께 적수처리에 적절한 촉매 사용방안의 검토가 필요할 것으로 본다.

참고문헌

1. Mishra, V.S, Mahajani, V.V. : Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2-48(1995).

2. Emanuel, N.M., "Oxidation of Organic Compounds", 1st ed., Pergamon Press, New York, (1984).

3. Lin, S.H., Ho, S.J. : Appl. Catal. B:Env, 9, 133-147(1996).

4. Li, L., Chen, P., and Golyna, E.F. : AIChE J., 37(11), 1687-1697(1991).