두 산농도를 사용하는 Percolation 공정에 대한 수치모사

염 동 문 □ 허 석 중 □ 김 성 배 □ 박 순 철*

경상대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소*

Modeling of Percolation Process Using Two-Acid

Concentration Treatment

Dong Moon Yum, Sug Jung Huh, Sung Bae Kim, and Soon-Chul Park*

Dept. of Chemical Engineering Gyeongsang National University,

Biomass Research Lab., Korea Institue of Energy Research*

서 론

섬유질 바이오매스를 이용한 알콜생산은 지구상에서 가장 풍부한 대체 에너지 자원이지만 기술적인 제약과 경제성 때문에 아직 pilot plant 수준에 머물러 있다1). 대부분의 섬유질 바이오매스는 수종에 따라 상당한 차이가 있으나 주요성분인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌이 대략 3 : 4 : 3의 비율로 복합적인 결합 구조를 가지고 있기 때문에 다른 성분으로부터 한 성분을 완전히 분리하는 것은 대단히 어렵다. 그러나 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스보다 쉽게 가수분해되므로 이를 선택적으로 분리할 수 있지만 헤미셀룰로오스는 약 70% 정도의 쉽게 가수분해되는 부분과 그렇지않은 부분으로 구성되어 있어 회수과정에서 xylose와 같은 생성물의 분해를 피할 수 없다. 그래서 헤미셀룰로오스를 높은 수율로 회수하기위해서는 반응기나 반응조작 형태의 선택이 매우 중요하다.  회분식반응기는 먼저 생긴 당이 계속해서 반응기내에 잔류하기 때문에 당분해를 피할 수 없어 결과적으로 높은 수율을 얻기 어렵다2).  이와 같은 문제점은 생성된 당을 반응기에 계속 주입되는 산용액과 함께 제거하여 생긴 당의 체류시간을 가능한 짧게 해줄 수 있는 percolation 반응장치를 사용하면 해결될 수 있다. Percolation 반응장치를 이용한 기존의 조작방법은 반응중 온도를 일정하게 유지하였으나 이 방법보다 반응초기에는 낮은 온도를 사용하고 반응중 반응온도를 30℃ 정도 높여 헤미셀룰로오스의 수율을 최대화하고자 하는 연구가 최근 미국을 중심으로 활발히 진행중이다.  이와 같은 논리로 반응온도대신 산 농도를 반응중에 변화시켜 헤미셀룰로오스 수율을 최대화할 수 있다.  특히 가수분해반응보다 당분해반응이 온도에 더 민감한 경우에는 온도보다 산 농도를 바꾸어 주는 것이 더 효과적이라고 생각된다.

이 연구의 목적은 반응중 산 농도를 바꿀 수 있는 반응장치를 개발하고 percolation 반응기를 수치모사하여 단일 산 농도를 사용할 경우와 두가지 산 농도를 사용했을 때 얻을 수 있는 헤미셀룰로오스 수율을 비교하는 것이다.

이 론

(1) Kinetic Model

반응속도 상수는 아래와 같은 모델을 사용하여 SAS NLIN DUD법으로 결정한 전번 연구 결과를 사용하였다3).

He   k1

□      k3       k4

O   →   X   □   Decomposition products                   -(1)

□

Hd   k2

여기서, He와 Hd는 각각 쉽게 가수분해되는 헤미셀룰로오스 부분과 가수분해가 쉽지않은 부분을, 그리고 O는 oligomers, X는 monomer로서 XMG(xylose+ mannose+galactose)를 나타낸다.

(2) Percolation 반응기의 모델개발

Percolation 반응기는 Fig. 1과 같이 시료가 충진된 packed-bed형태의 흐름 반응기이다.  모델에서 도입된 가정은 plug flow로써 축방향의 농도 전달과 반응기내에서 확산의 영향을 무시하고 반응기 내부의 유속은 평균유속을 사용한다4).

[eqn: { Y}_{oe }= { (1- { e}^{ -{ alpha }_{e } { beta }_{ e} }) } over {{ alpha }_{e } { beta }_{ e} }(1- { e}^{- { beta }_{e } tau } )]                                   -(2)

[eqn: { Y}_{od }= { (1- { e}^{ -{ alpha }_{d} { beta }_{ d} }) } over {{ alpha }_{d } { beta }_{ d} }(1- { e}^{- { beta }_{d } tau } )]                                   -(3)

[eqn: { Y}_{xe }= { { e}^{ { beta }_{e } } } over { { gamma }_{e } } LEFT [ { { e}^{-{ beta }_{e } } - {e }^{-{ beta }_{e }( tau +1) } } over {{ beta }_{e } }+ {{e }^{-{ beta }_{e }(1+{ gamma }_{e })( tau +1) }- { e}^{-{ beta }_{e }(1+{ gamma }_{e }) } } over {{ beta }_{e }(1+{ gamma }_{e }) } RIGHT ]]

[eqn: + { { e}^{- { gamma }_{e } { beta }_{e } } } over { { gamma }_{e } } LEFT [ { 1- { e}^{-{ beta }_{e }(1+{ gamma }_{e }) tau } } over {{ beta }_{e }(1+{ gamma }_{e }) }+ { { e}^{-{ beta }_{e } tau }-1 } over { { beta }_{e }} RIGHT ]]

[eqn: + { { e}^{ { beta }_{e }(1- { gamma }_{e}) }- { e}^{ { beta }_{e }(1- { alpha }_{e}) } } over {{ gamma }_{e}-{ alpha }_{e} } LEFT [ {{ e}^{ -{ beta }_{e }}-{ e}^{ -{ beta }_{e }( tau +1)} } over {{ beta }_{e } } RIGHT ]]                 -(4)

[eqn: { Y}_{xd }= { { e}^{ { beta }_{d } } } over { { gamma }_{d } } LEFT [ { { e}^{-{ beta }_{d } } - {e }^{-{ beta }_{d }( tau +1) } } over {{ beta }_{d } }+ {{e }^{-{ beta }_{d }(1+{ gamma }_{d })( tau +1) }- { e}^{-{ beta }_{d }(1+{ gamma }_{d }) } } over {{ beta }_{d }(1+{ gamma }_{d }) } RIGHT ]]

[eqn: + { { e}^{- { gamma }_{d } { beta }_{d } } } over { { gamma }_{d } } LEFT [ { 1- { e}^{-{ beta }_{d }(1+{ gamma }_{d }) tau } } over {{ beta }_{d }(1+{ gamma }_{d }) }+ { { e}^{-{ beta }_{d } tau }-1 } over { { beta }_{d }} RIGHT ]]

[eqn: + { { e}^{ { beta }_{d }(1- { gamma }_{d}) }- { e}^{ { beta }_{d }(1- { alpha }_{d}) } } over {{ gamma }_{d}-{ alpha }_{d} } LEFT [ {{ e}^{ -{ beta }_{d }}-{ e}^{ -{ beta }_{d }( tau +1)} } over {{ beta }_{d } } RIGHT ]]                -(5)

□1은 농도변환지점까지, □2는 나머지 반응시간을 나타내는 무차원시간이다. 결국 XMG monomer와 soluble XMG oligomers를 합한 전체 당수율은 □1과 □2기간동안의 가수분해되기 쉬운 부분과 어려운 부분인 4부분으로 구성되어진다.

YT(step) = Fe[Yoe1 + Yxe1 + Re(Yoe2 + Yxe2)] +

Fd[Yod1 + Yxd1 + Rd(Yod2  + Yxd2)]                -(6)

여기서,  Re = exp(-□e□1)   Rd = exp(-□d□1)

Y=당수율, e=쉽게 가수분해되는 부분, d=가수분해되기 어려운부분,

□d=k3/k2, □d=k2L/Uo, □d=k4/k2, □=tUo/L을 나타내는 무차원군이다.

결과 및 토론

식(6)과 가수분해 반응속도 상수들을 사용하여 두 농도의 황산을 사용할 경우에 얻을 수 있는 당수율과 농도에 미치는 영향인자들을 조사하였다. 먼저 유속에 따른 당수율의 영향을 알아보기 위해 온도를 160, 170, 180℃로 각각 고정하고 전체반응시간은 30분으로 정하고 황산 농도를 반응시작 10분 후에 0.05→0.1%, 0.05→0.2%, 0.1→0.2%로 바꾸는 세 경우에 대해 조사하였다. 주어진 조건에서 같은 유속일 때 온도의 증가에 따른 당수율은 160℃보다 170℃에서 상당히 증가하나, 170℃와 180℃에서는 차이가 별로 없었으며, Fig.2에서 보여지는 바와같이 170℃에서는 0.05→0.2%와 0.1→0.2%의 경우는 최대 수율이 98%정도로 비슷했다. 온도에 관계없이 유속이 약 1 cm/min 이상에서는 당수율이 크게 증가하지 않으므로 유속을 1 cm/min으로 고정하고, 170℃에서 산농도 변환시간(t1)을 10분으로 하였을 때 전체 반응시간에 따른 당수율의 영향을 조사한 결과 전체반응시간이 약 25분 이후일 경우에는 0.05→0.2%와 0.1→0.2% 두 경우 당수율은 거의 96%를 유지함을 알 수 있었다. 그리고 Fig. 3에 나타난 것 처럼 t1이 빠를수록 반응기내 산농도가 높아져 당수율이 빠르게 증가하지만 얻을 수 있는 최고수율은 낮아지나 반응시간을 가능한 줄이는 것이 생성된 당농도를 높게 유지할 수 있기 때문에 10분 후에 산농도를 바꿔주는 것이 가장 좋을 것으로 생각된다. Fig. 4와 같이 주어진 조건에서 단일 농도를 이용한 경우와 산 농도를 변화시키는 경우에 반응시간 30분에서 얻을 수 있는 수율을 비교해보면 산농도를 변화시키는 경우 3∼4%정도 높은 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. Fig. 5에선 반응시간이 증가함에 따라 당수율은 증가하나 생성된 당의 농도는 급격히 감소함을 알 수 있다. 0.05→0.2% 경우에는 초기에 낮은 산 농도로 인해 0.2% 단일 농도의 경우와 비교해 당농도와 당수율이 낮지만 약 22분 이후에는 당농도와 당수율이 0.2%만을 사용했을 경우보다 높아짐을 알 수 있다.  그리고 당수율과 당농도를 고려하여 볼 때 반응시간 30분(t1=10분), 0.05→0.2%를 사용했을 경우 얻어진 당수율은 약 96%이며, 당농도는 3.16%이었다. Fig. 6과 같이 낮은 산 농도에 대한 높은 산 농도의 유속비(Uo2/Uo1)에 대해 조사한 결과 0.05→0.1%는 다른 두 경우보다 당수율이 상당히 낮았으며 유속비가 1이상에서는 0.05→0.2%경우가 0.1→0.2% 보다 당수율이 높아짐을 알 수 있다.  그러나 유속비가 증가할수록 당수율은 증가하지만 상대적으로 당농도는 감소하므로 당수율과 당농도를 고려한 최적의 유속비를 결정할 필요가있다.  허용할 수 있는 당농도가 2.5%라고 가정하면, 0.05→0.2%경우에 유속비는 약 1.5이고 이때 얻을 수 있는 당수율은 97.0%이기 때문에 이 유속비가 적당하다고 생각할 수 있다. 이러한 결과는 최근에 percolation 반응 장치를 수치모사한 결과인 두 온도를 사용하여 140→170℃에서 0.83% 황산으로 약 92% 당수율과 0.65%의 당농도를 얻을 수 있다고 발표한 Kim 등의 결과5)와 같은 온도범위에서 0.8% 황산으로 약 97%의 당수율과 1% 정도의 당농도를 를 얻을 수 있다고 발표한 Chen 등의 결과4)와 비교해보면, 가수분해반응보다 당분해반응이 온도에 더 민감한 경우에는 온도보다 산 농도를 바꾸어 주는 것이 생성된 당수율과 당농도 면에서 더욱 좋음을 알 수 있다. 결론적으로 두 농도의 황산을 이용하는 것이 전체 당수율과 당농도를 고려할 때 우수한 공정으로 판단된다.

참고문헌

1. Torget, R., and Hsu, T., Appl. Biochem. and Biotech., 45/46, 5(1994).

2. Kim, S. B., Ph.D. Dissertation,  Auburn University, (1986).

3. 김성배, 김석진, 염동문, 박순철, 한국생물공학회지, 12(4), 403(1997).

4. Chen, R., Lee, Y. Y., & Torget, R., Appl. Biochem. and Biotech., 57/58, 133-146(1996).

5. Kim, B. J., Lee, Y. Y. and Torget, R., Appl. Biochem. and Biotech., 45/46, 113-129(1994).

Fig. 1. Conceptual sketch of percolation reactor.		Fig. 2. Effect of flow rate on theoretical yield under step-change operation(reaction condition : 170oC, t1=10min, total reaction time =30min).
Fig. 3. Effect of acid shift time on theoretical yield under step-change operation (reaction condition : 170oC, 0.05-0.2% H2SO4, 1cm/min, t1=acid change time).		Fig. 4. Effect of acid concentration on theoretical yield under uniform and step -change operation (reaction condition : 170oC, 1cm/min, t1=10min).
Fig. 5. Theoretical yield vs sugar product concentration under uniform and step- change operations (reaction condition : 170oC, t1=10min,1cm/min).		Fig. 6. Effect of flow rate ratio on theoretical yield and sugar concentration under step- change operation (reaction condition : 170oC, t1=10min, total reaction time=30min).