분체(RDX) 및 고분자(EVA)의 표면에너지 측정

심정섭, 김현수, 이근득, 박방삼

국방과학연구소

Surface Free Energy Analysis of Powder(RDX) and Polymer(EVA)

Jung-Seob Shim, Hyoun-Soo Kim, Keun-Deuk Lee, Bang-Sam Park

Agency for Defense Development

서론

분체물질의 젖음성(wettability)을 측정하는 기술1)은 의약품, 도료, 광학필름, 프린트용 잉크, 오디오 케이프 등 산업적으로 많이 응용되고 있다. 이들 물질은 전형적으로 높은 흡수성을 나타내기 때문에 적절한 접촉각 측정 기술을 통해 분체에 흡착된 용매의 젖음성을 해석하려는 시도가 여러 가지 방법을 통하여 진행되고 있지만 아직은 미흡한 단계이며 특히 원료화약으로 쓰이는 여러 분체 화약과 결합제로 사용되는 고분자 물질의 접촉현상을 연구한지는 최근의 일들이며 국내에서는 이런 연구가 미흡한 상태라고 할 수 있다.

표면에너지의 크기는 표면장력(surface tension) 및 접촉각(contact angle)으로 표시할 수 있으며, 액체가 고체표면에 접촉하면 액체는 고체의 표면특성에 따라 다양한 젖음성을 나타나게 되는데, 고체표면에 완전히 젖음성(complete wetting)을 보이거나 부분적으로 젖음성(partial wetting)을 나타내는 것 그리고 물과 같이 표면장력이 높아 구형입자를 형성하는 것으로(complete nonwetting) 구분할 수 있다2).

본 연구에서는 Wilhelmy plate method를 사용하여 고분자 물질인 EVA (ethylene vinly acetate copolymer)의 접촉각을 측정하여 임계표면장력(critical surface tension), 접착일(work of adhesion)과 표면에너지를 계산하였고 원료화약으로 사용되는 RDX는 Washburn식을 기본으로 하는 wicking방법을 사용하여 접촉각을 측정하여 접착일을 계산하고, 임계표면장력과 kaelble method에 의해 표면에너지를 구하였다.

이론

Sheet형태로 제작이 가능한 물질의 접촉각은 (1)식을 이용하여 Wilhelmy plate 방법3)으로 측정하였다.

[eqn: F_0 ~=~p□_L cos□]                            (1)

분체의 접촉각은 Washburn식을 기본으로 하는 wicking방법을 사용하여 측정하였는데, 이 방법은 일정량의 분체가 충전된 공간을 액체가 상승하면서 발생되는 모세관 오름속도(capillary rise)로부터 (2)식의 Washburn식을 유추하여 분체의 접촉각을4) 구하였다.

[eqn: w^2 ~=~c{□^2 □_L cos□} over □ t]	(2)

접착일(work of adhesion)은 측정된 접촉각을 사용하여 (3)식의 Young-Dupr□

식에 의해 계산할 수 있다.

[eqn: W_A ~=~□_L (1+cos□)]	(3)

EVA와 RDX의 임계표면장력(□c)은 (4)식에서 □가 0일 때 □L 값으로 구할 수 있으며 이 식에서 □와 □는 (1+cos□) vs. □L-0.5 의 Zisman plot에서 기울기와 절편 값이다.

[eqn: 1+cos□ ~=~□·□_L^-0.5 + □]	(4)

표면에너지는 접착일과 용매표면장력의 분산성분(dispersion)과 극성성분(polar)의 항으로 이루어진 (5)식의 Kaelble 방법5)을 사용하였으며 (5)식에서 □S와 □S는 WA/2□L vs. □L/□L plot에서 절편과 기울기이다.

[eqn: W_A over 2□_L ~=~ □_S ~+~ □_S ({□_L over □_L} )]	(5)

실험

접촉각 실험은 고분자 물질과 분체, 액체, 섬유 등의 접촉각 측정에 널리 사용되는 DCA-312 dynamic contact angle 측정장치를 사용하였고 측정시료는 상온에서 고체인 polymer는 적당한 온도(60-80℃)에서 압축한 sheet를 가로 2.5□, 세로 3□, 두께 3□정도의 시편을 만들어 사용하였고 고무상 polymer는 완전히 용해되는 solvent를 선택하여 적당량을 용해시켜 가로 2□, 세로 2.5□ 크기의 glass sheet에 코팅하여 상온에서 48시간 이상 건조시켜 solvent를 모두 제거하였고, 분체는 진공오븐에서 5시간 이상 건조시켜 수분을 완전히 제거하였으며 입자 크기가 균일한 시료를 사용하여 glass filter 가 부착된 높이 8□, 내경 1□의 pyrex tube에 일정량의 시료를 충전하여 packing정도를 균일하게하여 실험하였고 분체를 젖히는 액체의 무게를 측정하여 접촉각을 구하였다. 접촉각 측정에 사용된 액체는 1-Bromonaphthalene 외 11종이며 Aldrich 사의 순수 시약을 사용하였다.

결과 및 고찰

표면장력을 알고있는 10여종의 용매를 사용하여, vinyl acetate함량이 15%인 ethylene vinyl acetate copolymer(EVA15)에 대한 접촉각(□)을 측정한 결과는 표 1과 같다.  EVA15의 임계표면장력(□C)은 Zisman plot(그림 1 참조)로부터 구할 수 있다. 접촉각이 0이 되도록 외삽하였을때의 □LV가 EVA15의 임계표면장력으로 정의된다. 한편 접착일(WA)은 Young-Dupr□식을 이용하여 계산하였다. 이들 data를 이용, Kaelble 식에 의해 도시하면(그림 2 참조) 절편과 기울기값으로부터 EVA15의 □S, □S 를 구한다.  상기와 동일한 방법으로 vinyl acetate함량이 서로 다른 5종의 EVA에 대한 표면에너지 분석결과를 표 2에 정리하였다.

RDX와 같은 분체의 경우, 변수 c를 계산하기 위하여 표면장력이 매우 낮아 complete wetting현상을 보이는 octane이나 hexane과 같은 비극성 액체를 사용하여 Washburn 식에서 변수를 먼저 구한 다음, 측정용 용매를 사용하여 접촉각을 구하였다. 접촉각 측정결과를 이용하여 RDX의 임계표면장력은 그림 3으로부터 구할 수 있다. 또한 Kaelble식에 의해 도시하면 그림 4와 같다. RDX의 표면에너지 분석결과를 표 2에 함께 수록하였다.

참고문헌

1. Cahn Instruments, "Application note", Cahn Inc., 1994.

2. S. Wu, "Polymer Interface and Adhesion", Dekker, NY, 152-160(1982).

3. L. Wilhelmy, Ann. Phys., 119, 177(1963).

4. A. Siebold, A. Walliser, M. Nardin, M. Oppliger, and J. Schultz, "Capillary

Rise for Thermodynamic Characterization of Solid Particles Surface", J.

Colloid Interface Sci., 186, 60-70(1997).

5. D. H. Kaelble, P.J. Dynes and Z. R. Cirlin, J. Adhesion, 6, 23-48(1974)

NOTATION

□C : Critical surface tension [mN/m]

□L : Surface tension of liquid [mN/m]

WA : Work of adhesion [mN/m]

□  : Contact angle

P : The plate perimeter

C : Geometric factor

□S, □S : Intecept, slope of Kaelble method

□, □ :  Slope, intecept of 1+cos□ vs. □L-0.5 Plot

Table 1. Surface free energy analysis of EVA 15%

Test Liquid	□LV	□L	□L	□	□C	Wa	□S	□S
Water	72.8	4.67	7.14	69.56	35.67	95.7	4.98	3.38
Glycerol	64.0	5.83	5.48	59.78		93.8
Formamide	58.3	5.68	5.09	53.17		91.5
Ethylene glycol	48.3	6.96	1.52	44.58		81.7
Trycresyl phosphate	40.9	39.2	1.7	1.135		81.2
Dimethly sulfoxide	43.5	8.70	5.90	31.98		79.4
N-Dimethyl formamide	37.3	5.69	2.21	14.25		72.7
2-ethoxy ethanol	28.6	5.00	4.86	8.0		56.4

Table 2. Surface free energy analysis of EVA and RDX

Material	□C	□S	□S	□SD(□S2)	□SP(□S2)	□S(□SD+□SP)	□SP/□S
EVA 15	35.67	4.98	3.38	24.80	11.42	36.22	0.315
EVA 18	34.48	4.80	3.21	23.04	10.30	33.34	0.309
EVA 28	38.67	5.29	3.13	27.98	9.80	37.78	0.259
EVA 31	32.28	4.60	3.41	21.16	11.63	32.79	0.355
EVA 60	30.90	4.35	3.35	18.92	11.22	30.14	0.372
RDX, CL-1	41.62	5.55	2.11	30.80	4.45	35.25	0.126
RDX, CL-5	43.39	6.29	1.77	39.56	3.13	42.70	0.073

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