순환식 중공사막 접촉기를 통한 이산화탄소의 분리 수치해석

염봉열, 안효성, 이용희, 이용택, 박유인*, 이규호*

충남대학교 공과대학 화학공학과

*한국화학연구소 분리소재연구센터

Numerical Analysis of Separation of Carbon Dioxide

Using Circulatory Hollow Fiber Membrane Contactor

Bong-Yeol Yeom, Hyo Seong Ahn, Yonghee Lee , Yongtaek Lee,

You-In Park*, Kew-Ho Lee*

Dept. of Chem. Eng., College of Engineering, Chungnam National University

*Memb. and Sep. Center, Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

지구의 대기로 배출되는 이산화탄소의 적절한 제어는 지구온난화의 가속현상을 늦출 수 있을 뿐만 아니라, 분리 정제된 이산화탄소를 각종 탄화수소 기체 제조의 원료로 재이용할 수 있으므로 경제적으로 매우 중요하다. 이산화탄소 분리에 사용되던 기존 공정들의 단점을 보완할 수 있는 대체방안으로 최근에 개발되기 시작한 것이 소수성의 다공성 고분자 분리막(hydrophobic porous polymeric membrane) 방법인데, 이는 모듈의 유효 막 표면적이 상대적으로 크고 기체와 액체의 흐름을 독립적으로 제어할 수 있으므로 범람 등의 현상이 없는 등의 이점을 가지는 반면, 막 자체의 저항이 비교적 큰 단점을 가지고 있다. Qi와 Cussler는 이러한 특성을 가지는 중공사막 모듈에서 수산화나트륨 수용액을 흡수제로 사용했을 경우의 이산화탄소 분리에 대하여 기-액 흐름에 대한 물질전달 상관관계식을 얻었으며[1], Karoor 등은 여러 조작방법을 갖는 중공사막 모듈을 사용하여 순수물과 diethanolamine(DEA) 등의 흡수제에 대한 이산화탄소의 흡수 거동을 실험과 수치해석을 통하여 연구하였고[2], Kreulen 등은 수산화나트륨 수용액을 흡수제로 사용하여 이산화탄소의 물질전달 거동을 수치모델과 실험을 통하여 고찰하였다[3]. 또한 중공사막 접촉기의 실제적 응용에 대하여, Matsumoto 등은 화력발전소에서 발생하는 연소가스 내의 이산화탄소 흡수에 대한 연구를 수행하였다[4].

본 연구에서는 순환식 중공사막 접촉장치를 통하여 이산화탄소를 분리할 경우에, 흡수제로써 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 사용했을 경우의 이산화탄소 분리거동을 수치모델을 통하여 고찰하였다. 이전까지의 연구에서는 이산화탄소와 흡수제 사이의 반응이 없는 경우나 반응식을 간략화시킨 경우에 한정하여 분리거동을 해석한데 비하여, 본 연구에서는 이산화탄소와 탄산칼륨 수용액 사이에 이루어지는 주요 가역반응을 물질전달식의 반응항에 고려하였고, 이때의 결과들을 순수물을 흡수제로 사용한 경우의 결과들과 비교하였다. 또한 흡수모드와 탈착모드 모두를 고려하여 분리와 회수를 동시에 이룰 수 있는 시스템에서의 이산화탄소 분리거동을 고찰하고자 하였다.

이론

중공사막 접촉장치에 의한 이산화탄소의 투과 속도를 근본적으로 이해하기 위하여 수용성 흡수제내에 존재하는 이산화탄소의 농도와 관련된 모든 화학 물질들, 즉 용존 이산화탄소(CO2), 중탄산이온(HCO3-), 탄산이온(CO32-), 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-) 간의 반응에 대하여 고찰할 필요가 있다. 이들 각각의 농도구배를 사용하여 미분 물질보존 수지식을 세워 정리하면, Fig. 1에 나타낸 시스템 구조에 대하여 비선형 반응항을 포함하는 이산화탄소와 중탄산이온에 대한 시스템 지배 방정식을 얻을 수 있다. 적절한 무차원 변수들을 도입 후[5], 방정식들을 흡수모드와 탈착모드에 대하여 정리하면, 다음과 같은 성분 A(CO2)와 성분 B(HCO3-)의 무차원 지배방정식을 얻을 수 있다. 또한 흡수모드와 탈착모드 각각에 대한 초기조건과 경계조건은 다음과 같다.

흡수모드

[eqn: 2 (1 - bar r^2 ) {∂{bar C}_A} over {∂{bar z}} = psi over Pe_A left [ left[ {∂^2 {bar C}_A} over {∂{bar r}^2} + 1 over {bar r} {∂{bar C}_A} over {∂{bar r}} right]- D_KA left[ 1 + A{ tau -{bar C}_B} over {bar C}_B right] left[ {bar C}_A - □ {{bar C}_B} ^2 over { tau -{bar C}_B} right] right]]  (1)

[eqn: 2 (1 - {bar r}^2 ) {∂{bar C}_B} over {∂{bar z}} ~=~ psi over Pe_B left[ left[ {∂^2 {bar C}_B} over {∂{bar r}^2} + 1 over {bar r} {∂{bar C}_B} over {∂{bar r}} right] + GD_KB left[ 1 + A{ tau -{bar C}_B} over {bar C}_B right] left[ {bar C}_A - □ {{bar C}_B} ^2 over { tau -{bar C}_B} right] right]]  (2)

초기조건과 경계조건 :

[eqn: {BAR C}_A = 0.0~ ,~~~~ {BAR C}_B = SQRT{(K_2 /K_1 )[CO_3 ^2- ]} OVER {[C_B ]_wall}~~~~~~at~~all~~bar r , ~bar z = 0]   (3)

[eqn: {∂ {BAR C}_A} OVER {∂BARr} ~=~ 0 ~,~~~ {∂ {BAR C}_B} OVER {∂BARr} ~=~ 0 ~~~~~ at~~ bar r =0]               (4)

[eqn: {bar C}_A ~=~ 1~,~ {bar C}_B = 1~ ~~ at ~~bar r =1]   (5)

탈착모드

[eqn: 2 (1 - bar r^2 ) {∂{bar C}_A} over {∂{bar z}} = psi over Pe_A left [ left[ {∂^2 {bar C}_A} over {∂{bar r}^2} + 1 over {bar r} {∂{bar C}_A} over {∂{bar r}} right]+ D_KA left[ 1 + A{ tau -{bar C}_B} over {bar C}_B right] left[ {bar C}_A - □ {{bar C}_B} ^2 over { tau -{bar C}_B} right] right]]  (6)

[eqn: 2 (1 - {bar r}^2 ) {∂{bar C}_B} over {∂{bar z}} ~=~ psi over Pe_B left[ left[ {∂^2 {bar C}_B} over {∂{bar r}^2} + 1 over {bar r} {∂{bar C}_B} over {∂{bar r}} right] - GD_KB left[ 1 + A{ tau -{bar C}_B} over {bar C}_B right] left[ {bar C}_A - □ {{bar C}_B} ^2 over { tau -{bar C}_B} right] right]]  (7)

초기조건과 경계조건

[eqn: {BAR C}_A = {BAR C}_{A,abs,out let}~ ,~~~~ {BAR C}_B = [C_B ]_{B,abs,out let}~~~~~~at~~all~~bar r , ~bar z = 0]   (8)

[eqn: {∂ {BAR C}_A} OVER {∂BARr} ~=~ 0 ~,~~~ {∂ {BAR C}_B} OVER {∂BARr} ~=~ 0 ~~~~~ at~~ bar r =0]               (9)

[eqn: {bar C}_A ~=~ {[C_A ]_wall,des} over {[C_A ]_wall,abs}~,~ {bar C}_B = {[C_B ]_wall,des} over {[C_B ]_wall,abs}~~ at ~~bar r =1]   (10)

흡수모드와 탈착모드 각각에 대한 위의 비선형 복합 편미분 방정식의 해를 구하기 위하여 MOL(method of lines)을 사용하여 식을 이산화(discretization)하였으며, 상미분 방정식을 풀기 위하여 4차 Runge-Kutta method를 사용하여 프로그램을 작성하였고[6], 비선형항을 연속치환(successive substitution) 방법에 의하여 해를 안정화 하였다. 수치해석으로부터 얻은 이산화탄소와 중탄산이온의 농도구배를 이용하여, 중공사막 내부로 흡수제가 흐를 경우의 이산화탄소 흡수와 탈착에 대한 여러 가지 변수들의 영향을 고찰할 수 있었다.

결과 및 토론

흡수제가 중공사 내부로 흐르는 경우, 순환식 중공사막 접촉기에서 흡수제의 유속변화에 따른 이산화탄소의 투과거동을 Fig. 2에 도시하였다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이, 흡수제의 유속이 증가함에 따라서 혼합기체 내에서 흡수제 내로 제거되어 탈착모듈에서 회수되는 이산화탄소의 투과속도도 증가하였으며, 이러한 증가의 경향은 점차 일정한 값에 도달하였다. 이는 중공사막 내부로 흐르는 흡수제의 양이 증가함에 따라서 이산화탄소의 이동에 대한 액상의 물질전달 저항이 감소되고, 결과적으로 농도구배에 따른 이산화탄소와 중탄산이온의 이동이 원활해짐에 따라서 흡수될 수 있는 양이 증가하기 때문으로 사료된다. 또한 이산화탄소의 투과속도의 증가율이 점점 감소하는 것은 흡수제 유속의 증가에 따라서 액상의 물질전달 저항이 감소함으로, 시스템의 전체적인 물질전달 저항이 막 자체의 물질전달 저항과 기상의 물질전달 저항에 의해 조절되기 때문으로 생각된다. 또한 흡수제로 순수물을 사용했을 경우와 탄산칼륨 수용액을 사용했을 경우의 이산화탄소 투과속도를 비교해보면, 5wt% 탄산칼륨 수용액을 흡수제로 사용했을 경우는 순수물에 비하여 약 10배 정도 더 많은 이산화탄소를 제거·회수할 수 있었으며, 10wt% 탄산칼륨 수용액의 경우에는 약 20배 정도 더 많은 양의 이산화탄소가 투과되는 것을 알 수 있었다.

흡수모듈과 탈착모듈 내의 압력이 이산화탄소의 투과거동에 미치는 영향을 고찰하고자 각각의 모듈에서의 압력을 변화시키며 수치해석을 수행하였다. Fig. 3에는 탈착모듈의 압력을 일정하게 고정시킨 후, 흡수모듈의 혼합기체의 압력을 변화시키면서 이에 따른 이산화탄소 투과거동의 변화를 나타내었다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이, 흡수모듈의 압력이 10psig에서 30psig로 증가함에 따라서, 순수물과 5wt% 탄산칼륨 수용액 모든 경우에 이산화탄소의 투과속도 역시 증가함을 알 수 있었다. 이는 혼합기체의 압력이 증가함에 따라서 물리적인 흡수와 화학적인 흡수로 인하여 흡수제 내로 유입되는 이산화탄소의 양이 증가하며, 따라서 더 많은 양의 이산화탄소가 이동되기 때문인 것으로 생각된다. Fig. 4에는 흡수모듈의 압력을 일정하게 고정시킨 후, 탈착모듈의 압력을 1cmHg에서 10cmHg로 변화시켜 가면서, 얻은 데이터를 도시하였다. 탈착모듈에 가한 진공압력이 감소함에 따라서 이산화탄소의 투과속도가 증가하는 것을 볼 수 있으며, 순수물에 비하여 탄산칼륨 수용액의 경우에 이산화탄소의 투과속도 변화가 더 큰 것을 볼 수 있다. 이는 진공압력이 감소함에 따라서, 흡수모듈에서 흡수제 내로 용해된 이산화탄소가 탈착모듈의 기-액 계면에서 더 쉽게 탈착되고, 또한 낮은 진공(10cmHg)에서는 쉽게 탈착되지 않고 흡수제 내에 포함된 이산화탄소가 높은 진공(1cmHg)에서는 보다 쉽게 탈착되기 때문에 이산화탄소의 투과속도가 증가하는 것으로 생각된다. 따라서 중공사막 접촉기의 설계시, 원하는 양의 이산화탄소를 분리·회수하기 위하여 흡수모듈과 탈착모듈의 압력을 최적화할 필요가 있음을 알 수 있다.

결론

순환식 중공사막 접촉기를 이용한 이산화탄소 분리 시스템에 대하여 물질전달 모델식을 세웠으며 수치해석을 통하여 이산화탄소 투과거동을 흡수제의 농도와 유속, 기상 압력의 함수로 예측할 수 있었다. 이를 이용하여 중공사막 접촉기의 설계는 물론 운전조건 등을 적절히 선정할 수 있을 것으로 기대된다.

감사의 글

본 연구는 G-7 환경공학기술 개발사업의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Qi, Z. and Cussler, E.L.: J. Membrane Sci., 23, 321(1985).

2. Karoor, S. and Sirkar, K.K.: Ind. Eng. Chem. Res., 32, 674(1993).

3. Kreulen, H. et al. : J. Membrane Sci., 78, 217(1993).

4. Matsumoto, H. et al. : Kagaku Kogaku Robunshu, 18, 804(1992).

5. Yeom, B.-Y., Master's Thesis, Chungnam National University, 1998.

6. Davis, M.E.: □Numerical Methods and Modeling for Chemical Engineers□,

John Wiley & Sons, New York, 1976.

Fig. 1. Flow configuration for absorption of CO2 in potassium carbonate solution flowing in the tube side.	Fig. 2. Permeation rate of CO2 versus absorbent flow rate with different absorbent concentrations.

Fig. 3. Permeation rate of CO2 versus absorbent flow rate with different pressures of gas mixture for absorption mode.	Fig. 4. Permeation rate of CO2 versus absorbent flow rate with different pressures of gas mixture for desorption mode.