다공성 키토산 비드 제조 및 응용

김태영, 문 희*, 김진환, 김숭재**, 양재호

전남대학교 화학공학과,

전남대학교 공업화학과*

전남대학교 환경공학과**

Manufacture and Application of Porous Chitosan Bead

T. Y. Kim, H. Moon*, J. H. Kim, S. J. Kim**, J. H. Yang

Dept. of Chem. Eng. Chonnam Nat'l. University, Kwangju

Dept. of Chem. Tech. Chonnam Nat'l. University, Kwangju*

Dept. of Envi. Eng. Chonnam Nat'l. University, Kwangju**

서 론

키틴은 셀룰로오스 다음으로 가장 풍부한 천연고분자이고, 특히 갑각류, 연체동물 그리고 곤충들의 외골격의 주요 성분이다[1,2,3]. 키토산은 키틴의 탈아세틸화 산물이며 C2 위치에 amino기가 결합되어 있는데 이 활성 아미노기는 화학적 고분자 반응을 통한 다양한 응용이 예상되고 있다[4,5,6]. 다공성 키토산 비드의 제조는 성형방법과 건조방법에 따라 입자경, 입자내부 세공의 부피, 비드내의 키토산 분량밀도 등의 조절이 가능하며, 이들 물리적 특성은 키토산 비드를 사용 목적에 따라 즉 중금속 흡착제, 생체촉매고정화 담체, 크래마토그래피, 충진제 등 각종 담체나 충진제로서 응용되는 성형 전반에 중요한 요인으로 작용하고 있다. 키토산은 초산 등 희박산 수용액에 용해시켜 키토산 colloid 용액을 제조할 수 있으며, 이를 수산화나트륨 등 염기성 용액에서 pH를 높여 키토산 비드를 얻을 수 있다. 키토산 비드는 건조 방법에 따라 비드의 물리적 성질이 상이하게 다르므로 실온건조, 진공건조 그리고 동결건조에 따른 비드의 물리적 성질을 측정하여 폐수중의 중금속 이온을 회수하는데 필요한 최적의 환경친화성 흡착제 개발하는데 목적이 있다.

실험

평균 분자량이 8.2 x 105, 탈아세틸화도가 약 85%인 키토산을 졸-겔법에 의한 키토산 비드 제조시, 키토산 농도가 너무 낮으면 점성이 낮아 구형의 겔화가 형성되지 못하며, 키토산 농도가 높을 경우 점성이 너무 강해 사출성형에 의한 구형의 키토산 비드 제조가 어려웠다. 따라서 2wt% 초산 수용액 100□에 키토산 분말 2g을 용해시켜 2wt% 키토산 colloid 용액을 제조하였다. 위와 같이 제조한 키토산 colloid 용액을 충분히 교반되고 있는 알카리 수용액에 넣어 겔화제의 농도와 온도에 다른 겔화 현상을 간단한 확산모델을 이용하여 겔화현상을 고찰하였으며, 이를 키토산 비드 제조에 응용하였다. 흡착제로 사용된 키토산 비드는 겔화제의 온도와 농도를 각각 25℃, 2N의 조건하에서 실린지 펌프를 이용해 일정한 크기(3.9mm)의 겔 형태인 구형의 키토산 비드를 얻을 수 있었다. 구형인 키토산 비드를 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 수세한 다음 이를 실온건조, 진공건조, 동결건조방법에 따른 키토산 비드의 물리적 특성을 조사하여, 비드의 표면적과 세공용적이 가장 큰 비드를 이용하여 Cd2+ 이온에 대한 흡착등온식과 흡착효율을 알아보기 위하여 항온(25℃)이 유지되는 shaker에서 평형실험을 하였다. 또한 Cd2+ 이온의 흡착속도와 율속단계를 고찰하기 위해 25℃, 400rpm 이상에서 회분식 흡착실험을 하였다. Cd2+의 농도분석은 Orion Model 920A Ion-Selective Electrode를 사용하여 분석하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 2wt% 키토산 colloid 용액으로 채워진 모세관에서 겔화제인 NaOH의 농도를 2N으로 유지하면서 겔화제의 온도를 5℃, 15℃, 25℃, 35℃로 변화시키면서 키토산 겔의 길이를 실험치와 간단한 확산모델을 이용한 이론치를 비교하여 나타낸 그림이다. 겔화제의 온도가 증가함에 따라 겔화된 키토산의 길이도 증가함을 알 수 있었다. 이는 온도가 증가함에 따라 키토산 분자 사슬 구조의 유연성과 사슬이동이 증가하여 확산과정의 활성화 에너지가 낮아져 겔화제의 이동량이 증가하기 때문으로 생각된다. 또한 온도(1/K)와 확산계수를 plot하여 기울기(-E/R)로부터 E(확산 활성화에너지)를 구할 수 있었으며, 그때 값은 4.35 (Kcal / g·mol)이었다. Fig. 2는 겔화제의 온도를 25℃로 유지하면서 겔화제의 농도를 1N, 2N, 3N, 5N으로 변화시키면서 겔화제의 농도의 변화에 따른 성장하는 키토산 겔의 길이를 실험치와 이론치를 비교하여 나타낸 것이다. 같은 시간대에서 겔화제인 NaOH의 농도가 증가함에 따라 키토산 겔의 길이가 증가함을 보여 주고 있다. 이는 겔화제의 농도가 높을수록 겔화제의 이동량이 증가하기 때문으로 보인다. 이들 데이터를 이용하여 2N, 25℃에서 일정한 크기(0.39mm)의 겔 형태의 키토산 비드를 제조할 수 있었다. 이 키토산 비드를 건조 방법을 각각 달리하여  77K에서 N2 흡착을 통해 측정한 키토산 비드의 물리적 특성을 Table 1에 정리하였다. Table 1에 나타낸 바와 같이 진공건조와 실온건조는 비드의 수축현상으로 표면적과 세공용적이 발달되지 못한 반면 동결건조시킨 비드는 진공, 실온건조시킨 비드와는 달리 상당히 많은 Pore가 형성 된 비드를 제조 할 수 있었다.

Table 1. Characteristics of chitosan bead with the way of dry

	freeze dried	room temp., vacuum dried
BET surface area (m2/g)	180 ∼ 150	3 ∼ 5
average pore radius (Å)	21	3
micro pore volume (cc/g)	0.19	0.001

전자현미경(SEM)으로 관찰한 진공 및 실온건조시킨 비드는 5000배율에서 pore를 관찰하기 어려웠지만 동결건조된 비드는 100배율에서 무수히 많은 pore를 형성한 다공성 키토산 비드임을 확인할 수 있었다. Fig. 3은 Cd2+에 대한 단일성분의 흡착등온선을 나타낸 그림으로 이 흡착등온선은 Cd2+용액의 잔류농도와 키토산 비드 표면에서 농도가 평형에 도달했을 때 키토산 비드가 흡착한 흡착량과 Cd2+용액 사이의 관계를 나타낸 것으로 Freundlich식에 의해 잘 묘사됨을 알 수 있었다. Fig. 4는 키토산 비드의 회분식 실험결과를 세공확산 모델과 표면확산모델을 이용하여 구한 실험치와 이론치를 비교한 그림으로 표면확산모델에 의한 모사가 실험치에 보다 더 근사함을  보여주고 있으며, 그때의 표면확산계수와 세공확산계수 및 물질전달 계수를 구하여 Table 2에 정리하였다.

Table 2. Effect Diffusion Coefficients and Mass Transfer

Coefficient Estimation for Cd2+

Adsorbent	Weight x 104 [kg]	Kf x 106 [m/s]	Ds x 1011 [m2/s]	Dp x 109 [m2/s]
Chitosan bead (0.39mm)	2.00	7.55	3.19	4.13

결론

키토산 colloid 용액은 pH를 높여 키토산 겔을 제조할 수 있는데, 겔화제의 농도와 온도가 증가할수록 겔화는 빠르게 진행되었으며, 이 비드는 진공이나 실온건조법 보다는 동결건조법에 의해 건조된 비드가 다공성임을 확인할 수 있었다. 다공성 키토산 비드는 중금속 흡착제로 사용 가능하다는 물리적 특성을 알 수 있었으며, 동결건조법에 의해 제조한 다공성 키토산 비드는 폐수중의 중금속 흡착제로 사용 가능하다는 것을 흡착평형실험과 회분식흡착실험을 통하여 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. G. A. F. Roberts, "Chitin Chemistry", 1, 1, Macmillan Press LTD, London (1992).

2. R. A. A. Muzarelli, "Chitin", Pergamon Press, Oxford (1977).

3. G. L. Rorrer and T. Y. Hsien, Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1270 (1993).

4. G. A. F. Roberts and K. E. Tayler, Makromol. Chem. 190, 951 (1986).

5. K. Kurita, Y. Koyama and A. Taniguchi, J. Appl. Polym. Sci. 31, 1169 (1986).

6. K. Kurita, H. Ichikawa, S. Ishizeki, H. Fujisaki and Y. Iwakura, Makromol. Chem.       183, 1161 (1982).