활성탄에 의한 Salicylic Acid의 흡착

김홍곤, 문의범, 한능원

전남대학교 화학공학과

Adsorption of Salicylic Acid on Activated Carbon

H. K. Kim, E. P. Moon, N. W. Han

Dept. of Chem. Eng. Chonnam Nat'l. University, Kwangju

서 론

Salicylic acid(2-hydroxy benzoic acid)는 아스피린 제조원료로서 많이 쓰인다. 또 자체적인 향균성 및 각질층 침투성능에 의하여 식품보존제, 의약품에도 널리 쓰이고 있다. 활성탄에 흡착된 salicylic acid는 수처리용 활성탄 칼럼의 세균번식억제에 그리고 식품, 토양등 매질내에 미량농도를 유지하는데에 이용 가능성이 있다. 그리고 페놀이나 안식황산 같은 유사물질들의 활성탄 흡착특성을 비교 고찰하는데에도 이용된다.

활성탄에 대한 salicylic acid의 흡착에 대하여는 아직 문헌에 보고된 바 없다.

이론

흡착평형은 Freudlich isotherm과 Langmuir isotherm으로 나타내었다.

[eqn: q = fC^ {1 over n}]                                              (1)

[eqn: c over q = 1over{bq_m} + 1 over q_m]                                      (2)

흡착속도의 해석에는 먼저 구형입자에 있어서의 비정상확산식을 적용시켰다.

[eqn: {~partial q'} over {partial t} = D_q ({~partial^2 q'} over {partial r^2} + 2 over r {~ partial q' } over {partial r})]                         (3)

무차원식으로는

[eqn: {partial Z} over {partial theta } = {partial^2 Z} over { partial X^2} + {partial Z} over { partial X}]                                   (4)

이 식의 유한액조(finite bath volume) 회분식흡착에 대한 solution으로서는 Dryden-Kay의 방식을 채택하였다.

[eqn: E= 1- ( 2 over {3a} ) SUM from { {n }=1} to inf {{exp(-{p_n}^2 theta ) }} over {1+ {p_n} / 9a(1+a)}}]                    (5)

[eqn: tan p_n = 3ap_n over {3a+{p_n}^2}]                                    (6)

Parameter, a는

[eqn: a= V over M ( { q_o - q_ INF } over {C_o - C_ INF } )]                                    (7)

로서 초기농도, Co와 최종농도, C∞ 사이에 대한 linear isotherm을 가정한 것이다.

Gluekauf에 의한 Linear Driving Force 모델의 흡착속도식은 다음과 같다.

[eqn: dq over{dt} = k(q_i - q)]                                        (8)

유효확산계수, Dq와의 관계는

[eqn: k = 15D_q over {R^2}]                                             (9)

이다.

실험

활성탄 : Calgon사의 액상흡착용 입상탄 F400(12/40 mesh)이다. 세척, 끓임 및 건조등의 전처리를 거친 후 18/20 mesh fraction을 분리하여 사용하였다.

Salicylic acid : Yakuri pure chemical(Japan) 특급시약을 사용하였다. 농도분석은 UV spectrophotometer에 의하여 296nm 파장에서 하였다.

흡착평형 : 15oC, 25oC 및 35oC에서 통상적인 방법으로 측정하였으며 평형시간은 5일 이상으로 하였다.

흡착속도 : Magnetic stirrer에 의하여 교반되는 회분식흡착조에서 용액농도의 시간적 변화를 측정하였다. 활성탄 입자는 자유유동상태로 하였으며 교반속도는 입자외부의 물질저항이 무시되는 조건으로 하였다. 활성탄대 용액량은 0.25g/l로 고정하였고 초기농도를 달리하였다. 농도측정은 흡착조내의 용액을 pump에 의하여 UV microflow cell에 순환시킴으로서 연속적으로 기록되게 하였다. 장치의 자세한 내역은 송 훈(1997)에 실려있다.

결과 및 토론

흡착평형 실험결과의 Freundlich isotherm은 Fig.1과 같다. 저온에서 흡착량이 증가한다.

15oC : f = 55.1, 1/n = 0.396

25oC : f = 53.1, 1/n = 0.362

35oC : f = 40.7, 1/n = 0.436

Fig. 2는 직선형 Langmuir isotherm이다. 활성탄의 특성상 저농도 부분에 있어서는 직선에서 이탈한다. 직선부분으로부터 계산한 monolayer capacity는 25oC와 35oC에서는 일치하였고 15oC에 있어서는 약간 컷으며 그 평균치는 291mg/g 이다. 이 수치로부터 역계산한 salicylic acid의 분자면적은 82A2이다. 이것은 molar volume으로부터 조밀 충전을 가정한 계산치(32A2)보다 약 2.5배가 크다.

Fig. 3은 초기농도 30gm/l 때의 흡착속도곡선이다. 이 흡착속도곡선과 Dryden-Kay의 방법에 의한 t 대 □ 관계는 Fig. 4와 같다. 직선관계가 유지되는 구간중 흡착율이 0.3∼0.85인 구간에 대한 기울기로부터 구한 평균 Dq 값은 9×10-9 cm2/esc이다. 이 수치는 phenol의 경우에 보고된 수치와 비교할 때 약 절반정도이다. Wilke-Chang식으로 계산한 phenol과 salicylic acid의 분자확산계수는 각각 1.151×10-5cm2/sec와 1.093×10-5cm2/sec이다.

Fig. 5 와 Fig. 6은 LDF 속도식에 입각한 흡착속도곡선이다. LDF driving force, (qi-q)가 작을수록, 즉 흡착의 후기로 갈수록 흡착속도상수가 작아진다. Co = 30gm/l에 대해 흡착율이 0.5일 때의 k값은 5.49×10-5 sec-1이며, Co=50mg/l인 경우는 같은 조건에서 6.82×10-5 sec-1로서 30mg/l 인 경우에 비하여 크다. Gluekauf's constant는 각각 12.9(Co=30mg/l)와, 11.1(Co=50mg/l)로서 appproximation에 근접한다.

참고문헌

(1) Dryden, C. E. and Kay, W. B. : 1nd. Eng. Chem. 46 2294(1954)

(2) Gluekauf, E. : Trans. Faraday Soc., 51 1540(1955)

(3) Hashimoto, K., Miura, K. and Nagata, S. : J. Chem. Eng. Japan 8 267(1975)

(4) Kikec, I. etal. : Fluid Phase Equilibria 117 304(1996)

(5) Miller, C. O. M. and Clump, C. W. : AlChE J. 16, 169(1970)

(6) Song Hoon : Master Thesis(1991), Chonnam National University

사용기호

a : Dryden-Kay parameter

c : fluid concentration

Dq : Intraparticle effective diffusivity based on adsorbed phase concentration gradient.

E : uptake fraction

f, n : Freundlich constants

b : Langmuir constant

[eqn: q'] : local adsorption amount

[eqn: q] : adsorption amount of a particle

[eqn: C_0, C_∞] : initial and ultimate fluid concentration

[eqn: q_0 , q_∞] : initial and ultimate equilibrium adsorption amount

[eqn: q_m] : monolayer capacity

[eqn: q_i] : adsorption at particle surface

r : radial distance

R : particle radius

t : time

□ : dimensionless time([eqn: D_q t / R^2])

V : bath volume

M : mass of activated carbon