IGCC용 고온건식탈황 유동층공정 개발

이창근, 조성호, 배달희, 한근희, 박재현, 선도원, 진경태, 손재익

류청걸*, 위영호*

한국에너지기술연구소, 전력연구원*

Development of a Fluidized Hot Gas Desulfurization Process for IGCC

C.K. Yi, S.H. Jo, D.H. Bae, K.H. Han, J. Park, D.W. Sun, G.T. Jin, J.E. Son

C.K. Ryu*, Y.H. Wi*

KIER, KEPRI*

서 론

고온건식 탈황공정은 IGCC의 가스정제부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스중의 H2S 및 COS를 제거하여 가스터빈에서의 부식문제 및 공해문제를 해결하는 매우 중요한 단위공정이다.  특히 고온건식 탈황법은 습식탈황법에 비하여 열효율면과 공해억제측면에서 유리한 방법으로 여러가지 종류의 고온건식 탈황제가 미국, 일본을 중심으로 개발 중에 있고 고온건식 탈황장치의 다양한 형태에 대해서도 폭넓은 연구가 한창 진행 중에 있다.  에너지의 수입의존도가 매우 높은 우리나라로서는 비교적 가격이 저렴하고 안정적 공급이 가능한 석탄에너지의 확대활용 및 공해방지관련기술의 확립 차원에서도 고온건식 탈황시스템의 개발은 매우 중요하며 그 파급효과 또한 아주 클 것으로 예상된다.

석탄가스화 복합발전의 주요 요소기술인 고온건식 탈황 공정기술 개발을 목표로 1994년부터 대체에너지 과제 (G7 사업)의 일환으로 전력연구원 주관으로 유동층 방식의 공정을 선정하여 그 공정의 개념설계를 목표로  공정의 운전 및 반응실험을 통해 설계 자료를 축적하고 scale-up을 위한 요소설계기술을 확립하고 있다1,2).

본 고에서는 기-고반응기의 scale-up시 거쳐야 할 실험과정과 문제점을 중심으로 겪었던 경험을  서술하였다.

[그림 ] 고온고압 벤치규모 고온건식탈황공정

고온고압 벤치규모 유동층 반응기

[그림 1]은 벤치규모의 고온건식 탈황시스템을 보여준다.  벤치규모의 유동층 방식 고온건식탈황 장치를 보여준다. 각각의 가스는 질량흐름조절계 (mass flow controller)에서 정량 되어 일단 가스혼합기에서 혼합된 후 스팀발생기에서 공급되는 스팀과 함께 가스예열기로 보내진다.  가스예열기에서 약 400 oC까지 예열된 후 황화반응기 하부로 유입된다. 부식성이 심한 H2S 가스는 황화반응기 하부로 직접 유입되도록 하였다. 반응기의 내경은 7.5 cm, 높이 120 cm의 두 개의 유동층반응기로 이루어져 있다.  반응기는 4개의 PID 자동온도조절 히터에 의해 원하는 온도를 유지하도록 하였다.  반응기내의 압력은 배가스관에 설치된 압력조절밸브에 의해서 이루어진다.  반응기에서 배출된 배가스는 sintered filter형의 집진기에서 집진이 이루어진 후 1, 2차 냉각기를 거치면서 냉각과 수분의 응축이 이루어지도록 하였다. 응축된 응축수는 냉매의 순환이 가능하도록 외벽에 jacket이 부착되어 있는 knock-out pot에 저장되어 밖으로 배출된다. Knock-out pot를 거친 배가스는 일부 산성가스 (SO2, H2S, COS등)의 중화를 위해 수산화나트륨 수용액으로 충전되어 있는 흡수조(absorber)를 거쳐 대기로 방출된다. 반응후 배출가스의 성분분석은 H2S, SO2, H2 가스분석기에 의해서 연속적으로 이루어진다.  실험조건은  반응기 압력은 4.4 기압, 황화반응온도는 600 ℃로 유지하였다.  가스유속은 0.2 m/s이다.  황화가스의 조성은 KRW 가스화로 가스를 모사하여 H2 11.7%, CO 19.0%, CO2 6.8%, H2O 10.8%, H2S 1.0%, N2 balance의 조성을 갖도록 하였다. 주입 H2S 농도는 건식기준으로 3100 ppmv로 유지하였다.

Scale-up을 위한 반응상수의 결정

본 실험에 사용된 탈황제는 압출법에 의하여 제조된 아연계 탈황제를 사용하였다.  [그림 2]는 semi-batch 유동층 반응기에서 zinc titanate의 황화반응중 출구에서의 H2S 농도의 입구 H2S 농도에 대한 분율을 시간에 따라 보여주고 있다. 유동층에서의 경우는 고정층의 경우와 다르게 날카로운 파과곡선보다는 완만하게 증가하는 경향을 보여준다. 이 실험치로부터 반응상수를 구하기 위하여 semi-batch 유동층 모델을 사용하였다. 계산된 반응상수의 값은 1276 cm3 gas/(gmol H2S sec)이다.  반응기의 scale-up시 가스처리량과 탈황제 충전량과의 관계를 도출하기 위해서는 이와같이 실제적인 반응상수값이 절대적으로 필요하다.

[그림 ] 벤치규모에서의 황화실험결과 및 모사와 비교

공정상의 문제점 파악 및 해결

가) Entrainment 와 Agglomeration: 유동층 반응기에서의 문제점은 입자의 마모에 의한 비산유출이다.  이와같은 비산유출을 방지하기 위하여 탈황제개발에 있어서 내마모성이 큰 탈황제를 만드는것도 중요하지만 최적 기체유속을 유지하는 것이 중요하다.  특히 공정의 시동 또는 정지시 온도와 압력의 변화에 따른 적절한 유속을 유지하는 것이 필수적이다.  최소유동화속도와 입자의 종말속도를 벗어 났을 때 entrainment와 agglomeration이 발생하였다.   온도, 압력변화에 따른 최적유량의 궤적이 제시되었다.

나) Defluidization: 반응기의 효능은 탈황제의 반응성과 더불어 충분히 기체와 고체가 접촉되는 좋은 유동화 상태의 유지가 필수적이다.  이 때문에 효율적인 분산판의 설계가 필요하고 이와 더불어 channeling등의 방지를 위해 입자의 물리적 특성파악도 중요하다.

다) Control valve 의 plugging: 운전실험중에 발생한 또 하나의 문제점은 압력제어밸브의 오동작이었다. 그 원인은 밸브자체의 기계적인 문제가 아니라 배출관에 황 또는 비산유출된 미분의 탈황제가 점차적으로 쌓여서 밸브입구를 막어버렸다. 이는 재생반응중의 기본황 유출의 가능성을 보여주는 것으로 이에 대한 연구도 필요하다.

Mass & Heat  Balance 작성

벤치규모, 실험실규모의 실험치들과 문헌으로부터의 변수값들을 이용하여 물질수지, 열수지를 작성하고 그의 개선작업이 계속 이루어 지고 있다.

[그림 ] 고유모델의 제안

고체순환 특성파악 실험

연속조업을 위해 필수적인 고체순환기술은 고온건식 탈황시스템이 황화와 재생의 두 유동층 반응기에서 이루어지므로 고체를 어떻게 연속적으로 안정되게 순환시키느냐가 공정개발의 관건이 되므로 중요하다. 특히 고압상태에서의 고체수송은 상압에 비해 고려하여 할 요소가 많다. 특허권을 피하기 위해서 고유모델의 제안이 이루어져야 할 필요성이 있었고, 여러 형태를 고려하여 [그림 3]에 보는바와 같이 세가지 형태를 제안하였다.

본 반응기는 ① 충분한 반응을 위한 residence time을 보장, ② 황화탑의 환원성가스와 재생탑의 산화성가스가 역흐름 방지, ③ 두 고체흐름의 속도가 균일하게 유지 및 두 반응기내의 층높이가 유지, ④ 마모와 비산유출 저감, ⑤ 안전하고 조업이 용이, ⑥ 가능한 한 기계적 장치 사용 지양 등이 조건이다.

상온고체순환장치를 제작하여 고체순환고리의 새로운 형태 결정 및 기계식 또는 비기계식 고체순환밸브의 결정, 고체순환량과 수송기체량의 상관관계 설정, 가압상태에서의 두 반응기사이의 고체수지 및 순환량제어에 의한 층높이 유지등의 연구를 공정 설계 및 원활한 운전을 위해 수행중이다.

결 론

공정의 효율적인 설계를 위하여 벤치 스케일의 유동층 탈황공정의 계속적인 운전실험을 통해  유동층 반응기내에서 탈황제 탈황성능과 고온고압 유동층 반응기 운전시 발생되는 문제점 (agglomeration 및 entrainment 등) 해결,  scale-up을 위한 engineering 자료를 축적하고 있다.

두 반응기 사이의 고체순환을 안정적으로 하기 위하여 세가지 형태의 고온건식탈황 공정이 제안되었고 그의 장 단점들이 분석되고 그들의 실험적인 확인과 수력학적 특성연구를 위하여 상온장치가 제작되어 실험이 진행 중이다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 연구비지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 김 종영외 □석탄가스화 복합발전 기반기술개발□, 통상산업부, 951E104252FG1 (1995)

2. 김 종영외 □석탄가스화 복합발전 기반기술개발□, 통상산업부, 961E104252FG1 (1996)