Nafion을 촉매로 사용한 2,6-DMN(dimethylnaphthalene)제조 연구

김전태, 김주희, 김영대, 심상준, 우경자, 최광진, 설용건*, 조영상

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

연세대학교 화학공학과*

A Study on the Synthesis of 2,6-DMN(dimethylnaphthalene)

using Nafion as a Catalyst

J.T. Kim, J.H. Kim, Y.D. Kim, S.J. Shim, K.J. Woo, G.J. Choi,

Y.G. Shul*, Y.S. Cho

Clean technolgy research center Korea Institute of Science and Technology

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.*

서 론

2,6-DMN은 PEN(Polyethlenenaphthalate)수지의 모노머인 2,6-naphthalenedicarboxylic acid(2,6-NDCA)의 전구체중의 하나로서 다양한 제조방법이 연구되어 왔다. PEN수지는 heat resistance, elasticity, tensile strength, coating adhesion등 우수한 물성으로 인하여  폭발적인 수요가 기대되고 있으며 특히 내열성저장용기, 내열성engineering plastics, 그리고 magnetic materials 등으로 다양하게 응용될 수 있다.  2,6-DMN의 합성방법은 크게 세가지정도의 합성방법이 시도되고 있는데 첫째는 다양한 zeolite를 촉매로 사용한 naphthalene 또는 mono-methylnaphthalene과 methylalcohol을 반응시키는 alkylation반응, 두번째로는  Friedel-Craft계 촉매를 사용한 polymethylaromatics과 methylation agent 사이의  transalkylation반응, 세번째로는 monocyclic aromatics와 diolefin의 cyclization반응등 이다.  이외에도 다양한 합성방법이 시도되고 있으며 또 그 대부분이 특허에 출원되어 있는 실정이다. 이러한 방법중에서 상업화된 예는 1992년 현재 미국의 Amoco사에서 연간 약 50,000톤의 2,6-DMN을 cyclization의 방법으로 생산하고 있다. 그러나 2,6-DMN의 합성은 10종류의 DMN이성체가 생성될수 있고 이성체들 사이의 b.p., 용매에 대한 용해도간의 작은 차이로 인하여 2,6-DMN의 순도높은 분리가 어려워 2,6-DMN의 제조를 더욱 어렵게 하고 있다. 현재 국내에는 PEN수지를 생산하는 공장이 가동중이나 PEN수지의 모노머의 전구체인 2,6-DMN제조공정이 없어 이에 대한 연구가 절실히 요구되고 있다.

본 실험에서는 2,6-DMN의 제조를 위해 Naphthalene,  2-Methylnaphthalene과 Methylalcohol을 이용하여 생성하는 연구를 수행하였다. Nafion을 촉매로 사용할 경우 Friedel-Craft촉매사용에 비해  부식성의 문제를 해결할 수 있으며, 반응생성물과 촉매분리도 용이하고, 고정상반응을 할 수 있는 장점등이 있다. Nafion을 촉매로 사용한 결과 naphthalene 또는 2-methylnaphthalene과 methylalcohol과의 반응시 2,6-DMN이 생성되는 것이 관찰되었으며, conversion과 selectivity가  반응몰비에 따라 의 영향을 받는 것이 관찰되었다.

실 험

본 실험에서는 45□용량의 고온고압용 반응기를 사용하여 반응을 수행하였다(Fig.1 참고). Naphthalene(NL, Aldrich, 99%) 또는 2-Methylnaphthalene (2-MN, Aldrich, 98%)를 반응물로 택하여 그대로 사용하였고, methylation agent로는 Methylalcohol (MeOH, Fisher, 99.8%)를 사용하였다. 반응물과 각각 일정몰비로하여 촉매와 함께 반응기에 넣고 stirring시키면서 반응온도까지 올린후 반응을 수행하였다. MeOH와 NL과의 반응몰비는 1∼8 사이로, 2-MN과의 반응몰비는 2∼5사이등 여러 가지 반응몰비에 대해 실험을 수행하였으며, 반응시간도 3∼6시간등 여러 반응시간에 대해 실시하였다. NL과 MeOH와의 반응실험의 자세한 실험조건들은 Table 1에, 2-MN과 MeOH과의 실험조건들은 Table 2에 요약되어 있다. 사용촉매로는 고체초강산인 Nafion(Aldrich, Nafion NR50,beads)을 0.5g씩 사용하였다.

Fig. 1. A schematic diagram of the alkylation reactor

반응종료 후 반응기를 냉각수에 급랭시켜 반응의 활성을 억제하였으며, 생성물과 촉매를 분리하여 반응생성물을 얻었다. 반응생성물의 분석은 HP5890 GC (Gas Chromatography)에 2,6-, 2,7-dimethylnaphthalene(DMN) 분리전용 column인 Shinwa사의 ULBON capillary column을 사용하여 DMN을 분석하였다.

Table 1. Alkylation reaction conditions between naphthalene

and metylalcohol

MeOH/NL molar ratio	Cat. wt (g)	Reaction Time (Hr)	Reaction Temperature (℃)
8	0.5	6	170
5	0.5	3	170
3.3	0.5	3	170
2	0.3	5	170
2	0.5	3	170
2	0.5	3	200
2	0.5	6	170
1	0.5	3	170

* MeOH : methylalcohol

* NL :naphthalene

Table 2. Alkylation reaction conditions betweenwith 2-methylnaphthalene               and methylalcohol

MeOH/ 2-MN molar ratio	Cat. wt (g)	Reaction Time (Hr)	Reaction temperature (℃)
4.76	0.5	3	170
2.0	0.5	1	170
2.0	0.5	1.3	170
2.0	0.5	1.6	170
2.0	0.5	3	170

* 2-MN : 2-methylnaphthalene

결과 및 고찰

Naphthalene 또는 2-Methylnaphthalene과 methylalcohol을 Nafion을 사용하여 alkylation반응을 시킨 결과 DMN이 생성되는 것이 관찰되었다. Table 1과 2의 실험조건에 따른 실험결과(conversion과 selectivity)들이 Table 3.에 나타나있다. NL의 반응의 경우 MeOH와의 반응몰비가 증가할수록 conversion이 점차 증가하다가 3∼5사이에서 최고conversion을 나타내었다. 특히 몰비가 3.3인 경우 22.1%의 conversion을 나타내었다. 그러나 몰비를 과잉몰비로 반응시킬수록 conversion은 점차 감소하는 경향을 보였다. 3∼5사이의 반응몰비에 최대의 conversion이 있는 것으로 사료된다.

Fig. 2. Conversion & selectivity against MeOH/NL molar ratio over Nafioncatalyst(Nafionbeads:0.5g, Temp:170oC, Time:3Hr)

Fig. 3. Conversion & selectivity against MeOH/2-MN molar ratio over Nafioncatalyst(Nafionbeads:0.5g, Temp:170oC, Time:3Hr)

DMN으로의 selectivity의 경우 5이하의 반응몰비에서 급격히 증가하다가 5이상의 몰비부터는 포화되는 곡선의 형태를 보였다. 이상의 결과를 Fig. 2.에 나타내었다.

2-Methylnaphthalene과 methylalcohol과의 반응결과를 Fig.3에 나타내었는데 반응몰비를 2이상 과량 몰비로 투입한 실험에서는 점차 conversion이 감소하는 반면 selectivity는 증가하는 경향성을 보이고 있는 것으로 사료된다. 대체로 2-methylnaphthalene의 경우 naphthalene보다 DMN으로의 selectivity가 높게 나타나고 있다.

한편, Nafion촉매의 활성은 170℃에서 전환율이 시간의 경과에 따라 감소하는 경향을 보이고 있는데 촉매활성이 감소하기때문이라고 생각되며 반응에 사용한 촉매를 재사용할 경우 반응이 거의 진행되지 않았다.

상기에서 설명하였듯이 Nafion을 사용하여 naphthalene 또는 2-methylnaphthalene을 methylalcohold과 alkylation반응을 하여 2,6-DMN이 생성되는 것이 확인되었다. naphthalene의 경우 methylalcohol과의 반응몰비가 3.3에서 최고의 conversion을 나타내었고 과잉몰비로 반응할수록 감소하는 반면 selectivity는 증가하는 경향을 나타내었다. 2-MN의 경우 몰비가 증가할수록 selectivity는 증가하나 conversion은 감소하는  것 같다.

Table 3. Conversion and selectivity of alkylation reactions using Nafion

as a catalyst

Reactant	MeOH/ NL,2-MN	Nafion wt(g)	Reaction time (Hr)	Reaction temperature (℃)	Selectivity (%)
					DMN	MMN
NL	8	0.5	6	170	-	94.7
	5	0.5	3	170	10.3	73.8
	3.3	0.5	3	170	9.4	85.8
	2	0.5	5	170	-	69.5
	2	0.5	3	170	8.7	86.6
	2	0.5	3	200	1.7	85.5
	2	0.5	6	170	1.7	70.0
	1	0.5	3	170	1.4	55.2
2-MN	4.76	0.5	3	170	85	-
	2	0.5	1	170	62	-
	2	0.5	1.3	170	86.6	-
	2	0.5	1.6	170	73.6	-
	2	0.5	3	170	63.3	-

* MMN : mono-methylnaphthalene

참고문헌

1. U. S. Patent, 3,953,535

2. U. K. Patent Application, 2,246,788A

3 Chem Systems Inc, "2,6-Naphthalene Dicarboxylic Acid Precursors", (1993)