2,6-나프탈렌디카르복실산 제조 공정 개발을 위한

2,6-디메틸나프탈렌 제조 연구

김주희, 김전태, 김영대, 심상준, 우경자, 최광진, 조영상

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

A study on the preparation of 2,6-Dimethylnaphthalene for the development of 2,6-Naphthalenedicarboxylicacid manufacturing process

J. H. Kim, J. T. Kim, Y. D. Kim, S. J. Shim, K. J. Woo,

G. J. Choi, and Y. S. Cho

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

서 론

오늘날 가장 널리 쓰이는 에너지 자원인, 석탄이나 석유의 정제 및 가공 처리시 발생하는 액상 물질에는 여러 종류의 방향족 화합물들이 포함되어 있다. 이 중 약 5∼15% 정도를 차지하는 나프탈렌계의 화합물들은, 현재 의약품이나 방수제, 방부제, 가소제, 농약, 염료 중간체 및 합성수지의 원료로 이용되고는 있다. 그러나 최근 들어 이러한 나프탈렌계 화합물들을 이용하여 좀 더 고부가가치를 창출할 수 있는 물질로 만들어내기 위한 연구가 일본 등 여러 나라에서 활발히 진행되고 있으며, 그 중 주목받는 것이 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-

Naphthalenedicarboxylicacid, 2,6-NDCA)의 제조 공정 연구이다.[1]

2,6-나프탈렌디카르복실산은 고기능성 폴리에스터계 고분자인 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate, PEN) 수지의 단량체 혹은 고분자 액정(Liquid crystal polymer)의 원료로써 잘 알려져 있다. 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 제조하는 PEN 수지는, 현재 널리 쓰이고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET) 수지보다 내열성, 인장강도, 충격강도, 가스 차단성 등에서 앞서는 것으로 알려져 있어,[2] 필름, 반응저장기, 주형류 등에 적용이 가능하다. 따라서 우수한 성질을 가진 PEN계 수지의 용도 증가와 더불어, 원료로서의 2,6-나프탈렌디카르복실산 수요는 계속 증가될 전망이다.[3]

2,6-나프탈렌디카르복실산의 합성 공정 단계는, 크게 알킬화 반응(alkylation) 또는 아실화 반응(acylation) 공정, 그리고 산화 반응(oxidation) 공정으로 나눌 수 있다. 이러한 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하기 위한 원료 물질로서는 2,6-디메틸나프탈렌이 유용하며, 2,6-디메틸나프탈렌의 산화에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조는 가장 잘 알려진 반응 경로이다. 따라서 2,6-디메틸나프탈렌의 제조를 위한 연구가 진행되어야하는 필연성이 부각된다.

그러나 타르의 증류에 의한 분류로부터 직접 얻어지는 2,6-디메틸나프탈렌은, 분리와 정제가 어렵고 많은 양을 얻어내기 힘들기 때문에 적당하지 못하다. 따라서 비교적 많은 양을 차지하며 분류가 용이한 나프탈렌이나 메틸나프탈렌 등으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 합성하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 2,6-디메틸나프탈렌을 합성하기 위한 원료로 흔히 알려진 것들은 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 메타-자일렌(m-Xylene), 오르토-자일렌(o-Xylene), 파라-토릴-세크-뷰틸케톤(p-Tolyl-sec-butyl ketone) 등이다.[4] 그러나 제조 원가가 낮으면서도 공업적인 대량 생산 공정에 적용하기에 적당한 합성 방법은 아직 개발이 미흡한 실정이다.

2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는데 있어 나프탈렌이나 메틸나프탈렌을 사용하는 대부분의 기존 연구에서 살펴보면,[5-9] 나프탈렌을 사용하는 경우, 이것의 디메틸나프탈렌으로의 매우 낮은 전환율과 분리가 힘든 복잡한 혼합물의 생성에의 문제점들이 발생한다. 또한 메틸나프탈렌만을 사용할 경우, 가격이 나프탈렌에 비해 훨씬 고가이므로 이를 사용하면 2,6-디메틸나프탈렌의 가격 상승을 초래하게 되고 결국 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 원가가 높아지게 된다. 그러므로 나프탈렌과 메틸나프탈렌을 이용하여 디메틸나프탈렌을 제조하는데 있어서 보다 높은 수율의 반응 경로의 개발은 중요한 과제라 할 수 있다.

따라서 본 연구에서는, 앞서 언급한 종래의 제조 공정 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 나프탈렌과 메틸나프탈렌을 출발 물질로 하여 알킬화 반응을 통해 비교적 높은 수율의 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하기 위한 합성 공정을 개발하고자 하였다.

실 험

본 실험에 사용한 장치는 그림 1과 같다. 반응에 사용한 주요 화합물인 나프탈렌과 2-메틸나프탈렌, 그리고 테트라메틸벤젠은 시약급(Aldrich사)을 그대로 사용하였으며, 기타 각종 용매들은 알려진 정제 방법으로 처리 후 사용하였다. 또한 각종 촉매들은 시약급을 그대로 사용하였으며, 가압 반응시의 충진 기체로는 질소(99.99%)를 사용하였다.

그림 1. 반응 장치 모식도

2,6-디메틸나프탈렌의 제조 합성은, 나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 그리고 나프탈렌과 2-메틸나프탈렌의 혼합물을 출발물질로 하여, 메틸화 반응을 위한 테트라메틸벤(Tetramethylbenzene)과 촉매인 염화알루미늄(Aluminum chloride)를 비롯한 루이스 산(Lewis acid)을 사용하고,[10,11] 디클로로메탄(Dichloromethane) 등의 할로겐화탄화수소(Halohydrocarbons)계를 용매로 사용 반응시켜 얻어졌다. 이렇게 진행되는 반응의 결과는, Shimadzu사의 capillary column PLC를 장착한 기체 크로마토그래피 기기를 사용하여 분석하였다.

(1) 2,6-디메틸나프탈렌의 상압 제조 반응

반응기에 질소를 충분히 충진시킨 후 나프탈렌 0.014 mole을 넣었다. 5 □의 디클로메탄을 가하여 녹인 후 촉매 0.060 mole을 가했다. 5 □의 디클로로메탄에 테트라메틸벤젠 0.030 mole을 녹인 후 다른 용매를 0.2∼12.5□ 적가했다. 질소 기체를 흘려주면서 2시간 동안 격렬히 교반하며 반응을 진행시킨 후, 얼음물로 반응을 종료시켰다. 분액 깔대기로 층분리를 하고 물로 충분히 씻고 무수의 칼슘클로라이드와 마그네슘썰페이트로 건조시켰다. 여액을 증류장치로 제거하면 노란색의 액체를 얻게되고 이는 잠시 후 실온에서 응고하여 연갈색 고체 생성물이 되었다.

(2) 2,6-디메틸나프탈렌의 가압 제조 반응

가압 반응기에 나프탈렌 12.2 mmole과 테트라메틸벤젠 23.9 mmole을 넣었다. 5 □의 디클로로메탄을 가하여 녹인 후, 촉매를 0.048 mole을 가했다. 다른 용매를 0.2∼12.5 □ 천천히 적가한 후, 다시 디클로로메탄 2.5∼14.8 □을 가하고 교반하였다. 질소로 충진시켜 1.25∼10.00 atm 정도 압력을 유지하면서, 2시간 동안 격렬히 교반하며 반응을 진행시켰다. 얼음물로 반응을 종료시키고, 분액 깔대기로 층분리를 한 후 물로 충분히 씻고 무수의 칼슘클로라이드와 마그네슘썰페이트로 건조시켰다. 여액을 증류장치로 제거하면 노란색의 액체를 얻게되고 이는 잠시 후 실온에서 응고하여 연갈색 고체 생성물이 되었다.

결과 및 고찰

나프탈렌을 사용하여 알킬화 반응을 진행시키면 아래 식과 같이 메틸나프탈렌은 물론 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌이 모두 생성되며, 메틸나프탈렌을 사용하면 보다 높은 수율의  2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌이 생성된다.

AlCl3

2C12H12 + (CH3)4C6H2 ----------> (CH3)C12H11 + (CH3)2C12H10 + (CH3)C6H5

CH2Cl2

따라서 반응물 및 생성물들의 경제적 측면과 수율을 바탕으로, 연속 공정을 위한 반응 조성비 실험을 실시하였으며, 그 결과 반응 시작을 위한 나프탈렌과 메틸나프탈렌의 가장 효율적인 혼합 조성비는 3대1(무게비)이었다.

또한 디클로로메탄, 클로로포름(Chloroform), 테트라클로로메탄(Tetrachloro-

methane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 두 가지 트리클로로에탄(1,1,1-Trichloro

-ethane, 1,1,2-Trichloroethane), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 벤질클로라이드, 클로로벤젠(Chlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤(Trichlorobenzene) 등의 여러 할로겐화탄화수소계 용매들을 사용하여 반응을 진행시켰다. 그 결과 디클로로메탄의 단일 혹은 이것과 벤질클로라이드와의 혼합 용매가 좋은 결과를 나타내었다.

다양한 Lewis acid계의 촉매 중에서 몇몇 할로겐화물(AlCl3, AlCl2(CH3), FeCl3, ZnCl2, SnCl4, HF)과 비할로겐화물(Al powder, Al(CH3)3)을 사용하여, 실험을 한 결과 염화알루미늄이 비교적 좋은 결과를 나타내는 것으로 확인되었다.

이러한 일련의 결과를 바탕으로, 나프탈렌 그리고 나프탈렌과 메틸나프탈렌의 혼합물을 반응의 출발물질로 하여, 압력·온도·용매 혼합도를 변화시키며 결과를 확인하였다.

나프탈렌을 출발물질로 사용하여 압력을 증가시키며 반응을 진행시키면, 벤질클로라이드의 혼합여부와 상관없이 전환율의 경향성은 비슷하게 나타났다. 그러나 그림 2와 3에서 보듯이 단일용매와는 달리 혼합용매에서는 압력이 증가함에 따라 우리가 원하는 2,6-디메틸나프탈렌의 선택비가 증가하였다.

또한 나프탈렌과 메틸나프탈렌의 혼합물을 사용하여 반응을 진행시키면, 온도가 일정한 경우, 압력 증가나 혼합용매의 첨가량 증가에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 선택비 증가는 미약하였다. 그러나 압력이 일정하고 혼합용매를 사용할 경우에, 온도가 상승할수록 2,6-디메틸나프탈렌의 선택비가 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 벤질클로라이드는 전체 산출량 중 2,6-디메틸나프탈렌의 선택비를 증가시키는데 중요한 변수로 작용함을 알 수 있었다. 이는 교차 메틸화 반응(trans-

methylation)을 진행시키는 과정에서, 벤질클로라이드의 염소이온이 쉽게 떨어져 생기는 비교적 부피가 큰 벤질기가 2와 6위치로의 선택성을 증가시키는데 영향을 주는 것으로 사료되었다.

참고문헌

1. C. Song and H. H. Schobert, Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. Prep., 37(2),

524 (1992)

2. 김철현, 산화반응을 이용한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 연구, 포항공

대 석사학위논문 (1994)

3. CHEM SYSTEMS, 2,6-Naphthalene Dicarboxylic Acid Precursors (1993)

4. 강성우, 양오봉, 이경희, 화학공학, 34, 3, 395-400 (1996)

5. 김수진, 김상채, 川崎順二郞, 공업화학,  7, 5, 869-876 (1996)

6. US Patent 4,950,832 (1990)

7. US Patent 5,073,670 (1991)

8. UK Patent Application, GB 2,246,788 (1992)

9. US Patent 5,118,892 (1992)

10. G.A. Olah and J. Nishimura, J. Am. Chem. Soc., 96, 7, 2214-2220 (1974)

11. P.J. Stang and A.G. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 100, 5, 1520-1525 (1978)

그림2. 나프탈렌 반응시 단일용매 내에서  그림3. 나프탈렌 반응시 혼합용매 내에서

압력에 따른 반응전환/생성률              압력에 따른 반응전환/생성률

(r.t., 2h 반응)                           (r.t., 2h 반응)