건조과정중 폴리이미드 필름에서의

용매전달 특성

박광승, 김덕준

성균관 대학교 화학공학과

Solvent Transport in

Polyimide Films during the Drying Process

Kwang Seung Park, Dukjoon Kim

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

서론

박막고분자필름은 현재 전자, 생활용품, 영상·광고 미디어 등 산업 전반에 걸쳐 많은 응용이 이루어지고 있으며 이러한 필름을 제조하는데 있어서 건조과정은 전체 필름 제조 공정 중에 필수적으로 포함되는 경우가 많이 있다. 본 연구에서는 고분자필름의 건조 과정을 이동현상론적 이론을 토대로 분석하고 이를 바탕으로 고분자필름과 기판간 계면의 물리적, 기계적 안정성을 제고할 수 있는 최적 필름제조공정확립의 기초자료로 활용하고자 한다. 본 연구에서는 낮은 절연상수, 높은 열적 안정성, 그리고 좋은 기계적 특성들을 갖고 있어 전자산업 분야 중 반도체분야에서 널리 응용되어지고 있는 폴리이미드필름을 대상으로 연구를 진행하였다[1].

이론

(1) 건조 과정 중 필름 내에서의 확산

PI 필름의 건조과정을 설명하는 모델로서 수정된 Fickian 모델[2]을 사용할 수 있으며, 필름의 건조과정의 경우 Fig. 1과 같이 필름의 두께가 너비와 길이에 비해 매우 작으므로 용매전달 현상이 1차원적으로만 진행된다고 가정할 수 있다. 이 경우 용매의 농도 구배는 다음의 식(1)과 나타내어 진다.

[eqn: {partial C_s} over {partial t} = D (T,C_s ){partial^2 C_s} over {partial x^2}]                             (1)

여기서 Cs는 용매의 농도, t는 시간, x는 기판과 필름의 상경계로부터 필름표면으로의 수직거리, 그리고 D(T, Cs)는 온도 T와 Cs에 따른 용매의 확산계수이다.

식 (1)을 해결하기 위한 시스템의 초기조건과 건조과정 중 두께가 변함에 따라 형성되는 이동경계조건은 각각 식 (2)와 식 (3), (4)로 나타낼 수 있다.

[eqn: C_s LEFT ( x,0 RIGHT ) = C_s0]                                           (2)

[eqn: D LEFT ( T RIGHT ) {partial C_s} over{partial x} LEFT ( L, t RIGHT ) ~ =~ - phi_m ~=~ -k^G LEFT( P_i - P_b RIGHT )]	(3)

[eqn: {partial C_s} over {partial x} (0,t)= 0]	(4)

여기서 Cs0는 초기 필름내 용매의 농도, L은 시간에 따른 필름의 두께, [eqn: phi_m]은 필름에서 증발하는 용매의 플럭스, [eqn: k^G]는 물질전달계수, Pi는 필름과 공기계면에서 평형상태의 용매분압, 그리고 Pb는 공기중에서의 용매분압이다.

(2) 필름/공기 계면에서의 경계 조건

용매의 침투 및 건조가 1차원적으로만 일어난다는 가정하에 필름과 공기 계면에서 증발하는 용매의 플럭스는 필름내 잔존하는 용매의 질량변화속도와 관계된다.[3] 이를 식 (5)에 나타내었다.

[eqn: ~ - phi_m = {dm_r} over {dt}~ =~L_s0 CDOT rho_s CDOT {d LEFT ( M_t /M_0 RIGHT ) }over{dt}]                 (5)

여기서 mr는 필름내 단위 면적당 잔존하는 용매의 질량(g/cm2)이며, Ls0는 초기 용매의 존재로 인한 필름의 두께 증가분, [eqn: rho_s]는 용매의 밀도, Mt는 시간에 따른 필름내 용매의 질량, M0는 필름내 초기 용매의 질량이다.

(3) Vrentas-Duda식에 의한 확산 계수

폴리이미드의 전구체인 Poly(amic acid)(PAA)의 NMP의 혼합물에서 NMP의 함유량이 30%이하인 경우 이때 Tg가 110℃이상임을 알 수 있다.[6] 그러므로 PI에 NMP의 함유량이 30%이하인 경우 Tg가 PAA경우에서 보단 높다는 것을 예상할 수 있다. 그러므로 본 연구에서 수행되어지는 온도범위(30∼100 ℃)에서는 팽윤된 필름은 유리상이라는 것을 알 수 있다.

유리상에서는 농도의 변화가 확산계수에 미치는 영향이 매우 적으므로 [4, 5]이 경우 Vrentas-Duda식은 다음의 식 (6)와 같이 나타내어 진다.

[eqn: D LEFT ( T RIGHT )~=~D LEFT ( T_g RIGHT )exp LEFT [ { gamma hat {V} _s^* xi }over{K_12}{T-T_g}over{ LEFT { K_22 LEFT ( K_22 / lambda RIGHT )+T-T_g RIGHT } } RIGHT ]]          (6)

여기서 [eqn: D LEFT ( T_g RIGHT ) ~=~D_01 exp LEFT [ -{gamma hat V_2^* xi} over {K_12 K_22 } RIGHT ]]이며 T는 시스템의 온도, [eqn: T_g]는 고분자물질의 유리전이온도이며 그외의 식 (6)에 사용된 여러 인자들, [eqn: gamma],[eqn: hat {V} _s^*],[eqn: xi], [eqn: K_12], [eqn: K_22]등은 고분자와 용매의 WLF 상수, 점도, 밀도, 임계점에서의 물성치 등 여러 특성치들을 일련의 과정을 거쳐 각각 결정할 수 있었다.

실험

PMDA-ODA형 폴리이미드의 전구체인 polyamic acid를 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼위에 코팅한 후 400 ℃ 까지 승온경화하여 폴리이미드필름을 제조하였다. 기판위에 코팅되어진 폴리이미드필름을 NMP에 담궈 상온에서 80 ℃의 여러 온도에서 시간에 따른 팽윤정도를 측정한 결과 온도에 따라 차이가 있으나 3일이전에 완전 평형에 도달하였으며, 이러한 결과는 다른 연구 결과[7, 8]와 일치함을 알 수 있었다.

완전 팽윤된 폴리이미드필름을 본 실험실에서 제작한 간섭계를 이용하여 30, 60, 80, 100℃의 고정온도 및 2, 4, 6 ℃/min의 속도로 승온시는 승온과정에서, 시간에 따라 변하는 필름의 두께를 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 2의 데이터로부터 일정한 한 온도에서 증발에 따른 용매이동 과정을 고정 경계조건을 사용하는 경우, 이동 경계조건을 사용한 경우, 그리고 이동경계조건 하에서 경계면의 농도가 평형에 있지 않은 경우의 세가지로 비교, 분석하였다. 또한 Fig. 3의 데이터로부터 확산계수를 온도의 함수로 설정한 Vrentas-Duda식을 이용하여 승온과정 중의 용매이동과정을 해석해 보았다.

참고문헌

[1] H. Satou and D. Makino, □Polyimides for Electric Applications□, Hitachi

Chemical Co., Ltd. Ibaraki, Japan, 1993.

[2] P. E. Price, jr., Sharon Wang and Hyess Hadj Romdhane, AIChE

Journal, 43, 1925 (1997).

[3] B. Guerrier, C. bouchard, C. Allain, C. B□nard, D. Gobin, 2nd European

Thermal-Sciences and 14th UIT National Heat Transfer Conference ,

France,1996.

[4] J. S. Vrentas, Journal of Applied Polymer Science, 22, 2325 (1978).

[5] J. S. Vrentas, Journal of Applied Polymer Science, 25, 1297 (1980).

[6] S. I. Kim, S. M. Pyo and M. Ree, Macromolecules, 30, 7890 (1997).

[7] E. Gattiglia and T. P. Russell, Journal of Polymer Science : Part B :

Polymer Physics, 27, 2131 (1989).

[8] H. M. TONG and K. L. Saenger, Journal of Polymer Science :

Part B : Polymer Physics, 27, 689 (1989).

Fig. 1. Representation of concentration profiles and boundary positions for one dimensional diffusion in thin polymer film.

Fig 2. Time dependant mass fraction of solvent in the polyimide/NMP system for various drying temperatures.

Fig 3. Time dependant mass fraction of solvent in the polyimide/NMP system for various scanning rates.