Poly(□-caprolactone)과 polystyrene 블렌드의 물성에 관한 연구

경유진, 전용성, 선종백, 김우년

고려대학교 공과대학 화학공학과

Properties of Blends of Poly(□-caprolactone) and Polystyrene

Y. J. Kyung, Y. S. Chun, J. B. Sun, W. N. Kim

Department of Chemical Engineering, Korea University,

Anam-dong, Seoul 136-701, Korea

서론

Poly(□-caprolactone)은 미생물이나 효소에 의해 완전히 분해되는 생분해성 합성 고분자이다. PCL은 다른 생분해성 지방족 폴리에스터에 비해 경제적이고 가공성이 우수하며 비교적 고분자량일 때도 생분해가 빠르다는 장점을 가지고 있어 생분해성 고분자로서 그 사용영역이 넓어지고 있다. 그러나, 녹는점이 60℃정도로 낮아 내열특성 및 기계적 특성이 일반 고분자에 비하여 현저히 떨어지는  단점이 있다. 이를 해결하기 위하여 최근 들어 PCL과 범용성 고분자와의 블렌드를 통해 생분해성과 우수한 물성을 동시에 가지는 생분해성 고분자 블렌드에  대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

본 연구에서는 스크류 압출기를 이용해 제조된 PCL과 PS의 블렌드의 열적성질을 시차주사 열분석기를 통하여 조사하였으며, 주사 전자 현미경을 이용하여 블렌드의 모폴로지를 관찰하였다. 유변학적 성질을 측정하기 위하여 ARES가 이용되었으며, 측정된 블렌드의 storage modulus[eqn: rm (G' )]와 loss modulus[eqn: rm( G'' )]결과를 emulsion model로 예측하였다. 또한, PCL/PS 블렌드의 생분해도를 평가하기 위하여 ASTM D 5209-92의 방법을 이용하여 블렌드의 생분해도를 평가하였다.

실험

본 연구에서 사용된 고분자로 Poly(□-caprolactone)은 Union Carbide사의 TONE P-787을, polystyrene은 미원유화의 GP125를 사용하였다. PCL과 PS 고분자 블렌드를 스크류 압출기를 사용하여 PCL의 무게분율을 0.1에서 0.9까지 증가시켜 423K에서 제조하였다. 사용된 스크류 압출기는 실험실용으로 스크류의 종횡비(L/D)는 24:1이고 지름은 20mm이며, 스크류의 회전속도는 50rpm이었다. 모든 시료의 열적 성질은 열분석 데이터 처리장치를 갖춘 Perkin-Elmer사의 시차 주사 열분석기 모델 DSC-7을 사용하여 측정하였다. 질소 분위기 하에서 약 5-20mg의 시료를 사용하여 323K에서 승온속도 20K/min로 453K까지 승온한 후 다시 20K/min의 냉각속도로 243K까지 냉각하였다. 고분자 시료의 모폴로지를 연구하기 위하여 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하였다. 압출물을 액체질소로 냉각하여 절단한 뒤 그 단면을 500Å의 두께로 gold coating한 후 25kV의 가속 전압으로 조사하였으며, 사용된 SEM의 모델은 JEOL사의 JSM-5200이었다. 블렌드의 조성에 따른 블렌드 시료의 유변학적 성질을 Advanced Rheometric Expansion System(ARES)로 측정하였다. Oscillatory data는 cone and plate(cone angle = 0.1 rad, diameter = 25mm)를 사용하여 측정되었다. 고분자의 분해를 막기 위해 질소 분위기 하에서 측정되었으며 423K에서 지름 25mm의 블렌드 시료를 10%의 strain으로 진동수 0.1rad/s에서 100 rad/s범위까지 변화시켰다. 블렌드의 생분해도를 시험하기 위해 PCL과 PS를 solution-casting하여 film형태로 제조하였다. 전체 0.8g의 PCL/PS 혼합물을 상온에서 20□의 methylene chloride에 녹여 (4.0% (w/v) 용액) 하루이상 놓아둔 후 glass plate에 casting되었다. ASTM D 5209-92의 방법에 의해 fig.1과 같은 실험장치를 구성하였다. Bottle에 공급되는 공기중의 CO2를 제거하기 위해서 10N NaOH와 0.025N Ba(OH)2 수용액을 삼각 플라스크에 700□씩 넣어 carbon dioxide scrubber를 구성하고, 발생하는 CO2를 포집하기 위해서 0.025N Ba(OH)2 수용액이 100□씩이 담긴 100□용량의 삼각 플라스크 3개를 일렬로 연결하였다. 중랑 하수 처리장에서 채취한 활성오니를 이용하여 생분해도 실험을 실시하였다.

결과 및 토론

PCL과 PS 블렌드의 열적 성질을 DSC로 관찰하였다. Fig. 2로부터 PCL/PS 블렌드에서 PCL의 녹는점(Tm)과 PS의 유리전이온도(Tg)는 블렌드의 조성에 관계없이 거의 일정한 것을 볼 수 있다. Fig. 3에 PCL/PS 블렌드의 결정화 온도를 나타내었는데, 순수한 PCL에 비해 PS가 첨가되면 결정화 온도가 상승함을 알 수 있다. 또한, PS-rich phase에서 PCL의 결정화 peak가 두 개로 나타나며 PS의 무게분율이 증가함에 따라 24℃ 부근의 피크와 2℃ 부근의 peak는 서로 근접해 가는 것을 볼 수 있다. 이로서 PS가 PCL의 결정화에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.

PCL/PS 블렌드의 단면의 미세구조를 SEM을 이용하여 관찰하였으며, fig. 4에 PCL의 무게분율이 0.8일때의 미세구조를 나타내었다. PS 분산상은 구형으로 1-2□의 크기로 존재하고 있음을 볼 수 있으며, 연속상과 분산상 간에 상분리가 관찰되었다.

일반적으로 상용성이 없는 고분자 블렌드에 대하여 낮은 진동수에서 탄성의 증가가 관찰되며 이는 연속상에 emulsion 형태의 분산상이 고른 분산을 이루고 있다는 가정 하에서 유도된 emulsion model로 예측이 가능하다고 알려져 있다. Emulsion model에 의하면, oscillatory 전단 흐름에서 블렌드의 complex modulus(G*)는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm G^* `=` G^*`_M {1+3 PHI H} over {1-2 PHI H}]

여기서

[eqn: rm H`=` {4 gamma _12 /R (2G^*`_M `+`5G^*`_I )` + `(G^*`_I `-`G^*`_M )(16G^*`_M +19G^*`_I ) } over {40 gamma _12 /R (G^*`_M + G^*`_I )`+`(2G^*`_I +3G^*`_M )(16G^*`_M +19G^*`_I )}]

여기서 [eqn: PHI]는 분산상의 부피분율이며 [eqn: gamma _12]는 두 고분자 사이의 계면 장력이고, [eqn: rm G_M^*],[eqn: rm G_I ^*]는 각각 연속상과 분산상의 complex modulus이다. PCL의 무게분율이 0.8인 경우에 실험을 통해 얻어진 값과 모델로부터 예측된 [eqn: rm G']와 [eqn: rm G'']의 값을 fig. 5에 나타내었다. 모델로부터 예측된 값이 실험값을 잘 근사하고 있음을 보여준다.

Fig. 6에 중랑하수처리장의 제3공장 포기조에서 채취한 활성오니에 의한 PCL/PS 블렌드의 생분해도를 나타내었다. 생분해도는 실제 발생한 이산화 탄소의 양을 이론적으로 발생되어야 할 이산화탄소의 양으로 나누어 계산하였다. 활성오니에 의한 PCL/PS 블렌드의 분해 양상은 배양이 시작된 후 약 3일간의 지체기(lag time)을 나타내는데 이는 시료를 분해할 효소가 발현 되는데 필요한 기간으로 추정된다. 순수한 PCL의 경우 2달 뒤에 약 80%의 생분해도를 나타내었다. 그러나, PS와 블렌드 한 경우 PCL의 생분해도는 50%이하로 현저히 감소하였는데, 이는 PCL과 다른 범용성 또는 엔지니어링 고분자를 블렌드 하였을 때의 생분해도를 연구한 다른 연구자들의 결과와 일치한다. 이는 미생물이 블렌드 필름 표면의 PCL을 우선적으로 분해시키고 필름속으로 투과되지 못하여 필름내부의 PCL을 분해시키지 못하기 때문으로 생각할 수 있다. 즉, 미생물과 PCL이 접촉되는 표면적이 줄어들기 때문일 것으로 판단된다.

Fig.1 Schematic Diagrams of Biodegradation Test

Fig. 2	DSC Thermograms of Heating Scans	Fig. 3	DSC Thermograms of Cooling Scans

of PCL/PS Blends.: (a) 10/0; (b) 9/1;	of PCL/PS Blends.: (a) 10/0; (b) 9/1;

(c) 7/3; (d) 5/5; (e) 4/6; (f) 3/7; (g)	(c) 7/3; (d) 5/5; (e) 4/6; (f)3/7; (g)

2/8; (h) 1/9; (i) 0/10.	2/8; (h) 1/9; (i) 0/10.

Fig. 4  Scanning Electron Micrograph obtained from cryogenically

fractured cross-section surfaces of PCL/PS 8/2 Blend.

감사의 글

본 연구는 1996년도 한국 과학 재단의 지원에 의해 이루어 졌으며 이에 감사드립니다. (과제번호: 96-0502-07-01-3)

참고문헌

1. ASTM D5209-92, Annual Book of ASTM Standards, 08.03, 372(1996)

2. Oldroyd, J. G.: Proc. R. Soc. London Ser. A 218, 122(1953)

3. Palierne, J. F.: Rheol. Acta 29, 204(1990)

4. Kim, W. N. and Denn, M. M.: J. Rheol., 36,1477(1992)