기체 속도가 변하는 벌크 기체의 흡착공정에서

물질전달계수의 영향

장동근, 강성원, 백은규, 서성섭

홍익대학교 화학공학과

Effect of Mass Transfer Coefficient on Bulk Gas Adsorption Process

with Velocity Variation

Dong-Geun Jang, Sung-Won Kang, Eun-Gyu Baek, and Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서론

흡착과 탈착을 이용해 기체 혼합 물질을 분리하거나 특정 성분을 회수하는 공정인 Pressure Swing Adsorption(PSA)은 빠른 압력변화가 가능하므로 사이클시간이 보통 분단위 또는 초단위로 짧고, 낮은 에너지 소비와 낮은 전체 투자비용등 여러 가지 잇점 때문에 공기건조, 수소정제, 산소농축 등의 여러 분야에서 실제로 응용되어지고 있다.

흡착과정 중에서 흡착제 내부로의 물질 이동 속도를 측정하는 여러 가지 방법이 연구되고 사용되어져 왔다. 그 대표적인 예로 1)batch 시스템 상에서 흡착 전후의 농도와 압력을 측정하여 적절한 P-V-T 관계식을 사용하여 흡착량과 조성을 측정하는 방법인 uptake rate mesurement method와 2)평형흡착에 도달하기 전후의 무게를 측정하여 총흡착량을 구하여 이로 부터 물질전달계수를 구하는 gravimetric method와 그리고 3)혼합기체를 탑내부에 강흡착질이 전혀 없는 상태에서 흡착탑 내부로 강흡착질이 포함 된 유체를 step input 시킨 후 탑출구에서 얻어지는 파과곡선으로부터 물질전달영향을 측정하는 방법이있다. 이와 같이 지금까지는 압력과 속도가 고정되어 있는 상태에서 물질전달계수를 측정하여왔다.  그러나 PSA공정과 같이 흡착성분이 높은 분율로 포함되어있는 기체혼합물이 원료로 사용되는 경우에는 조업과정에서 기체의 속도가 변해지기도 한다. 본 연구에서는 흡착과 탈착을 주기적으로 반복하는 PSA공정의 여러 스텝 중에서 압력과 속도가 변하는 단계에서 물질전달계수가 출구에서의 농도, 속도 및 압력등에 미치는 영향을 조사하였다. 이러한 스텝에 대하여 일정한 압력과 속도에서 구한 물질전달계수의 상관관계식인 k=aP-b를 이용해 전산모사한 결과와 압력과 속도가 변하는 경우의 실험값들과 비교하였다. 그리고 고압에서 저압으로 압력이 떨어지는 속도가 밸브의 개폐 조작에 의해 얼마나 영향을 받는지를 살펴보고 감압속도를 결정하였다.

공정 모델식

기체를 분리하는 PSA공정은 일정한 압력하에서 흡착이나 탈착이 진행되는 스텝들과 압력이 변하면서 흡착이나 탈착이 진행되는 스텝들로 구성된다. 각 스텝들을 수학적으로 표현해주기 위한 모델식들을 다음과 같이 도입하였다. 흡착제로는 zeolite 5A를 이용하였고 이에 대한 특성치와 흡착탑의 특성치는 Table 1.에 나타내었다. 공정에 사용된 모델식으로는 물질수지식, 에너지수지식, 물질전달 속도를 나타내는 LDF모델, 그리고 흡착량을 표현해주는 coupled Langmuir isotherm이 사용되었다.

Table . Characteristics of adsorbent and adsorption bed

Bed length	L=81.5□	Radius of Bed	R=1.57□
External porosity	□e=0.459	Particle porosity	□p=0.342
Bulk density	□b=0.712g/□	Particle density	□p=1.316g/□
Heat Capacity of adsorbent		Cpg=1.015 J/g·K
Heat Capacity of gas		Cps=0.8619 J/g·K
Heat transfer coefficient		U=0.0004304 J/□·K·sec

전체 물질수지는 다음과 같다.

[eqn: {partial LEFT ( {u`P} over {T} RIGHT) } over {partial z }~+~{ partial LEFT ({P}over{T} RIGHT ) } over { partial t}~+~{1-{epsilon}_{e}}over{epsilon}·{epsilon}_{e} ·R·{partial q}over{partial t}~=~0]

()

i 성분에 대한 물질수지는

[eqn: {partial LEFT ( {u`P`{y}_{i} } over {T} RIGHT) } over {partial z }~+~{ partial LEFT ({P`{y}_{i}}over{T} RIGHT ) } over { partial t}~+~{1-{epsilon}_{e}}over{epsilon}·{epsilon}_{e} ·R·{partial {q}_{i}}over{partial t}~=~0]

()

에너지 수지식은 다음과 같다.

[eqn: {epsilon}_{e}{partial LEFT(u`T Right)}over{partial z}~+~{{ rho }_{b}~ DELTA H}over{{rho}_{g}`{C}_{pg}}&{partial bar q} over {partial t}~+~{4``U} over {{rho}_{g}`{C}_{pg}`D}LEFT(T-{T}_{out}RIGHT) #&~+~ LEFT ( {epsilon}_{T}`+`{{rho}_{b}`{C}_{ps}}over{{rho}_{g}`{C}_{pg}} RIGHT ) {partial T}over{partial t}~=~0]

()

흡착제 내부로 i성분의 물질전달 속도를 나타내는 LDF 모델은 다음과 같다.

[eqn: {partial {q}_{i}}over{partial t}~=~{k}_{i}( { q}`_{i } ^{* } -{q}_{i})]

()

식(4)에서

Table 2. Langmuir isotherm parameters

N2(A)		O2(B)
-EA	20.0967kJ/mol	-EB	13.978kJ/mol
-□HB	17.49kJ/mol	-□HB	9.063kJ/mol
KA0	1.39×10-7mol/g·atm	KB0	4.98×10-7mol/g·atm
bA0	0.16/atm	bB0	1.152/atm

qi*는 i성분이 기상과 평형에 있는 고상에서의 흡착량이다.

그리고 LDF 모델의 물질전달계수는

[eqn: {k}_{i}={a}_{i}{P}^{{-b}_{i}}]

()

로 표현해주었으며 여기의 a,b 값들은 일정한 압력하의 파과실험을 통해서 기본값을 구해주었다. 압력이 시간에 따라 떨어지는 감압단계에서는 출구에서 나오는 기체유량이 출구에 있는 밸브에서의 압력강하의 ½승에 비례하는 것으로 가정하였다. 전산모사 및 실험에서 감압단계의 초기조건으로는 원료인 공기로 완전히 포화되는 것으로 가정하였다.

흡착량을 표현해주는 coupled Langmuir isotherm은 식(6)과 같으며 이에 사용되어지는 parameter는 Table 2.에 나타내었다.

[eqn: {q}`_{i}^{*}={{K}_{{i}_{0}}~exp LEFT ({{-E}_{i}}over{R`T} RIGHT )~P`{y}_{i} } over {1+{b}_{{i}_{0}}`P~exp LEFT({{-DELTA H}_{i}}over{R`T} RIGHT)`{y}_{i}+{b}_{{j}_{0}}`P~exp LEFT({{-DELTA H}_{j}}over{R`T} RIGHT)`(1-{y}_{i})}]

()

실험

실험에 사용된 흡착탑은 내경 15.7□, 길이 81.5□의 원통형 stainless steel관에 UOP社의 1/16□ pellet의 ZMS-5A로 채워져있다. 감압실험의 초기단계로서 흡착제 내부를 탈착시키고자 하는 기체로 흡착제가 완전히 포화상태에 도달할 때까지 흘려보낸다. 그리고 이와 동시에 초기단계에서 압력를 높이는데 사용하는 back pressure regulator(BPR)를 이용해 탈착이 시작되어지는 압력인 고압까지 올라가도록 조절하여준다. 여러 가지 조건에서 2, 4, 6, 8, 9atm에서 시간에 따라 떨어지는 압력의 속도와 흡착된 흡착질이 탈착되어지는 속도를 조절하기 위하여 대기로 방출되기 전에 metering vlave를 설치하여 이를 빠져나가는 기체의 양을 밸브의 개폐정도로 조절하여 준다. 이 때 탈착되어 나오는 기체는 mass spectrometer를 이용하여 정량분석을 하였을 뿐만 아니라 탈착시의 물리적 특성치인 온도, 압력, 유속은 A/D 변환기인 PCL 818카드로 이를 측정하였다.

결과 및 토의

감압단계 실험으로부터 얻은 실험 결과와 흡착단계의 파과곡선을 통해 구한 물질전달계수의 a,b값을 세 가지 경우에 대하여 전산모사를 실시하였다. Case A는 흡착단계에서 구한 값으로 질소의 a,b는 각각 0.43과 0.515이고 산소에 대해서는 각각 0.47과 0.224이다. Case B는 질소는 모두 0.1이고 산소의 a, b는 각각 1.0, 0.1이다. 그리고 Case C는 질소의 a, b는 1.0, 0.1이고 산소는 모두 0.1이다. Fig. 1과 Fig2에 위 세경우에 대하여 9기압에서 1기압으로 흡착질을 탈착시켜 탑출구에서 시간에 따른 압력, 속도 그리고 기체 농도의 실험값과 전산모사 결과의 비교를 나타내었다. 압력이 떨어지는 감압속도는 비교적 일치함을 보이나 탑밖으로 탈착되어 나오는 기체의 조성이나 속도는 상당한 차이를 보인다. Fig. 3과 Fig. 4에서는 위 세 가지 경우가 흡착단계의 농도 및 속도 파과에 미치는 영향을 살펴보았다. 압력이 낮은 경우에는 a, b값에 따라 농도나 속도 파과시간이 다르나 4atm이상에는 큰 차이를 볼 수가 없다. 따라서 압력과 속도 일정한 흡착단계에서는 a, b값이 파과곡선에 미치는 영향이 크게 나타나지 않았지만 감압단계에서는 a, b의 영향이 두드러졌다. 따라서, 밸브의 개폐 정도에 의해 압력이 떨어지고 유체속도가 조절되는 감압스텝에서는 밸브전후의 유체흐름과 압력강하 사이의 관계와 실제 결과를 잘 나타내줄 수 있도록 수학적으로 적절히 표현해주어 이용하는 것이 중요할 것이다.

감사의글

이 논문은 1997년 한국학술진흥재단의 공모과제 연구비에 의하여 수행되었음.

참고문헌

1. Ruthven, D. M., Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons Inc.,(1984)

2. Chou, C. T., and Huang, W. C. ; Ind. Eng. Chem. Res., 33(5), 1250(1994)

3. Kvamsdal,H.M, and Hertzberg,T., ;Chem. Eng. Sci., 50(7),1203(1995)