졸-겔법에 의한 (Pb,La)TiO3 박막 제조

임동규, 김지광, 김종성, 신영화*

경원대학교 화학공학과, 경원대학교 전기전자공학과*

(Pb,La)TiO3 Thin Film Fabrication via Sol-gel Method

Dongkyu Lim, Jikwang Kim, Jongsung Kim, Younghwa Shin*

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University,

Department of Electrical and Electronic Engineering, Kyungwon University*

서론

최근 세라믹스 박막은 그 전자기적 성질을 이용하여 압전소자, 초전도 소자, 메모리 소자, 태양전지, 전기광학 소자 등 광범위한 전기전자 소자에 이용되고 있는데, 특히 지난 20년간 강유전성 박막의 제조에 많은 관심과 연구가 집중되고 있다. 본 연구에서는 이중 초전특성을 갖는 대표적인 강유전체인 PLT 박막을 제조하여 적외선 센서의 감지막으로서의 응용가능성을 타진하였다.  초전박막의 제조 방법으로는 CVD, PVD, Sputtering, Sol-gel, MOD 등이 있으나 본 연구에서는 복잡한 조성조절이 용이하며 대면적의 박막 합성이 용이한 sol-gel법을 이용하였으며, PT, PLT, PZT1), PLZT2) 등 Pb계 초전재료중 초전성 및 응답성이 양호하다고 알려진 PLT 박막과 겔을 제조하여 열분석 및 X-선 회절실험을 통해 PLT 박막의 탈수거동과 유기물 분해과정, 박막의 결정상의 전이관계, 광학특성 등을 연구 고찰하였다.

실험

본 실험에서는 Pb(CH3COO)2·3H2O (SHINYO), La(CH3CO2)3·xH2O (Aldrich), Ti[(CH3)2CHO]4 (JUNSEI)을 PLT 원료로, CH3OCH2CH2OH(JUNSEI)를 용매로  사용하였다. Fig. 1.은 PLT 박막의 제조 과정을 보여준다. 먼저 Pb acetate와 Lanthanum acetate hydrate를 각각 용매인 2-methoxyethanol에 섞은 후, reflux, distillation을 거쳐 Pb용액과 La용액을 제조하였다. La용액에 Ti iso-propoxide를 2-methoxyethanol과 섞어 reflux와 distillation시켜 La-Ti 용액을 제조하였고, 여기에 Pb용액을 정량적으로 첨가하여  PLT 용액을 제조하였다.  Pt 층의 두께가 2,000Å이고, silicon wafer와 Pt의 중간층으로 300Å의 titanium이 증착되어 Pt/Ti/SiO2/Si의 구조를  갖는 기판상에 스핀 코팅하였다. 기판은 초음파 세척기를 이용하여 아세톤, 에탄올, 증류수의 순서로 기판의 표면을 세척하였으며 이 과정을 2회 반복한 후 진공 오븐에서 건조하여 사용하였고, 0.45□의 시린지 필터를 사용하여 필터링한 코팅용액을  500rpm로 2초간 4000rpm으로 10초간 spin coating하였다. 이와 같이 coating한 기판을 미리 가열시킨 muffle furnace에 넣고 약 10분간 700℃로 열처리를 하여 박막을 제조하였다. 또한 PLT 용액에 물과 미량의 질산을 첨가하여 겔화 시킨 후 열분석에 사용하였다. TA사의 DSC 1650으로 열분석 하였고  HP사의 HP-8453 UV-Vis Spectrometer를 사용하여 광학특성을, Rigaku사의 X-ray diffractmeter를 사용하여 상전이를 분석하였다.

Fig. 1. Flow chart for PLT thin film fabrication

결과 및 고찰

Fig. 2.는 PLT겔의 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 곡선을 보여준다.    580-600℃ 사이에서 완만한 exothermic peak가 잡히는데 이는 Ti iso-propoxide로부터 Ti―O―Ti―O―……(TiO2)가 형성되고 유기물질들이 decomposition되는것에 기인하며 또한 650-700℃ 사이에서의 급격한 exothermic peak가 나타나므로 이온도 전후로 PLT의 합성이 이루어짐을 알 수 있다.3) 따라서 PLT 박막 제조시 700℃에서 열처리를 행하였다.  Fig. 3은 본 연구에서 제조된 PLT 박막의 XRD pattern을 보여준다. 그림에서와 같이 본 연구에서 제조된 PLT 박막은 [100] 방향과 [200]4) 방향으로 perovskite의 다결정 구조로 성장되었음을 알 수 있다. PLT 박막의 결정구조는 소성온도와 밀접한 관계가 있는데 PLT의 경우 일반적으로 600℃ 부근에서 소성시 perovskite 구조가 된다고 알려져 있다.  적외선 감지막으로 사용될 초전박막이 되기 위해서는 박막의 방향성을 가능한 선택적으로 조절하여야 한다. Payne etal.5) 등은 Pt/Ti 전극 위에 증착된 PLT 박막의 방향성은 Pt 위에 확산된 Ti이 PLT의 [100] 방향으로의 결정성장에 매우 중요한 역할을 한다고 주장하였다.

Fig. 2. DSC curve of PLT gel

Fig. 3. XRD pattern of PLT film

Figure 4.는 fused silica에 코팅된 PLT 박막의 광투과도 곡선을 보여준다.  PLT 용액을 fused silica에 코팅하여 열처리 한 후 UV-Vis Spectrometer를 사용하여 광투과도를 측정한 것이다. 본 연구에서 제조된  PLT 박막은 궁극적으로는 적외선 센서의 감지막으로 사용되어야 하므로 적외선 영역에서의 높은 광투과도를 갖는것이 중요하다. 본 실험에서 제조된 PLT 박막은 400-700□의 가시광 영역에서는 약 70-80%의 광투과도를 보이지만 IR 영역으로 갈수록  80% 이상의 높은 광투과도를 보이고 있다.

Fig. 4. Optical transmittance of PLT thin film on fused silica

감사

본 연구는 신소재 및 응용연구소 (KRRC)의 지원을 받아 수행되었으며, 박막 분석에 도움을 주신 KIST의 윤영수 박사님께 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. S. K. Dey and R. Zuleeg, Ferroelectrics, 112, 309-319 (1990)

2. V. K. Seth and W. A. Schulze, Ferroelectrics,112, 283-307 (1990)

3. L. Meidong, W. Peiying, L. churng, W. Guoan, R. Yunhua and Z. Yike, "Structure and Properties of Sol-Gel Processed (Pb,La)TiO3 Ferroelectric Thin Films" Integrated Ferroelectrics, vol. 5, p. 303-310 (1994)

4. D. B. Beach, R. B. Laibowitz, T. M. Shaw, A. Grill, and W. F. Kane, "Thickness Dependent Dielectric Properties of Sol-Gel Prepared Lead Lanthanum Titanate Films" Integrated Ferroelectrics, vol. 7, p. 161-171 (1994)

5. T. Tani, Z. Xu, and D. A. Payne, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 310, 269 (1993)