셀룰로오즈계의 흡수성수지에서 합성수지 함량 결정에 관한 연구

이동호, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

A Study of Determination Synthetic Polymer Content on Cellulose Based Absorbents

Dong-Ho Lee, Soo-Duk Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ., Pusan, Korea

서론

초기 셀룰로즈는 결정성 영역이 비결정성 영역보다 월등하게 많이 존재하고, 셀룰로즈를 녹이는 용매 또한 제한적이라는 결점 때문에 대부분이 순면·솜·종이와 같은 단순 가공제품으로 사용되고 있으며 일부가 가공처리 되어 신소재로 사용되었다. 이 때문에 셀룰로오즈의 가공에서는 결정성 영역의 처리가 주요한 관심사였으며, CMC(carboxy methyl cellulose), CS(cellulose sulfate), MC(methyl cellulose) 등과 같은 셀룰로즈 유도체를 사용하는 경우와 정제된 셀룰로즈 분말 및 섬유를 사용하는 경우로 대별되었다. 하지만 이렇게 가공되어진 셀룰로오즈는 오늘날 우리가 필요로하는 기능성을 가지기에는 불충분하며 균일한 상품 및 제품의 생산에도 많은 어려움을 가지고 있다. 따라서 많은 연구자들에 의해서 셀룰로오즈에 기능성을 부여하는 방법들이 연구되고 있으며, 이러한 연구의 절대 다수를 차지하는 것이 폴리머 단량체의 Graft공중합으로 Lepoutre 등은 아크릴로니트릴(AN)을 펄프에 그라프트 공중합하였고, Stannett 등은 단독중합체가 적개 생기는 방법으로 직접 그라프트 공중합시킨 바 있고, University of Bombay의 H. T. LOKHANDE 외 공동연구자들은 그라프트공중합에서 감마선을 도입하여 그라프트율을 높이는 방법을 발표하여 눈길 끌었다. 높은 공중합도에 의해 생기는 기능성의 극대화는 합성수지의 함량에 절대적인 의존하며 이 합성수지가 가지는 우수한 성질을 셀룰로오즈에 구현한다. 그러나, 셀룰로즈 공중합체가 직접적으로 우리가 원가는 물성을 가지기에는 불충분하며, 이를 다시 가수분해의 과정을 거쳐야만이 신소재(고흡수성수지)로써의 가치가 있다. 이렇게 그라프트공중합과 가수분해의 과정을 거쳐 만들어진 신소재는 □고흡수성 비닐수지의 제조방법□, □고흡수성 분자의 특성을 응용한 제품□, □일회용 흡수제품□ 등의 특허 및 신안으로 등록되어 있다. 하지만 이러한 문헌과 특허 및 신안에서 그들제품의 열분해특성과 친환경적인 최적의 합성수지 함량을 고려하지 않으므로 해서, 제품의 생산·보관 및 소각처리에서 발생할수 있는 많은 문제점들을 간과하고 있다.

따라서, 본 실험에서는 CAN개시제 하에서 전처리를 거치지 않은 고체분말의 셀룰로오즈를 물(용매)를 사용하여 AN을 그라프트공중합을 할 때에 셀룰로오즈의 결정화도를 낮추는 방법으로 모노머를 녹이고, 물에 용해되는 다른 용매(Solvent)를 사용하여 셀룰로오즈의 결정화도를 낮추고, 고체 셀룰로오즈와 액상 단량체의 이상간에 접촉을 쉽게 하여, 그라프트율을 높이는 방법으로 공중합하고 sample을 채취하여, 순수 셀룰로즈의 열분해 특성을 기본적인 골격으로 그라프트공중합체(□-셀룰로즈와 AN의 Graft공중합) 및 가수분해된 그라프트공중합체(가수분해된 □-셀룰로즈와 AN의 Graft공중합체)를 그라프트율과 가수분해정도에 따라 열분해 특성을 비교 분석하여 최적의 합성수지 함량을 결정하였다.

이론

1.그라프트공중합

개시제로 사용되어진 CAN은 다음과 같이 분해되어 Ce4+이온을 생성하게 된다.

(NH4)2Ce(NO3)6 □ Ce(NO3)62- + NH4+ □ Ce4+ + 6NO3- + 2NH4+

여기에서 CAN의 분해는 H2SO4, HClO4, HCl 등에 의해서 촉진될수 있으며, H-NO3에 의해서 지연될수 있다. 이렇게 생성된 Ce4+이온은 셀룰로오즈와의 Graft공중합기구에서 셀룰로오즈의 hydroxyl group을 공격하기 보다는, 다음과 같이 셀룰로오즈의 환을 개환한다.

2.열분해

가)미분법

[eqn: &rm{ln({dc} over{ dt})} ``=``rm{ln[RMA(1-c)^n ]}``-{{E} OVER {R·T}}## &```ln[rmA·f(c)]``=ln RMA``+``n`ln(1-c)#]

[eqn: #&rm {A``:`` {Pr}eexpotential ``factor} # &{~~~~ ~~~~`~`~~~~~~~` [min^-1 ]}# &rm {c`````:``de rm gree ```` of````conversion}# &~~~~~~{~~~~~~~~~~~~~~~[-] }# &rm {E```:``apparent~activation~}# &rm~~~``{energy~~~~[Kcal/mol] }# &rm {R```:``gas ~constant~}# &rm{~~~~~~~~~~~``~[cal/mol·K]}# &rm {T``: ``absolute~temperature~~}# &rm{~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[K]}# &rm {□``:``heating~rate~~[K/min]}#]

나)적분법

[eqn: &RM{dc} over {(1-c)^n }``=``{{A} over {□}}exp LEFT(-{{E} OVER {R·T}}RIGHT ) dT## &RM```g(c)``=``int from 0 to c {dc} over {(1-c)^n}``=``RM {A} OVER {□} INT FROM T_0 TO T RM exp(-RM E/RT```)dt## &RM{d`log`□} over {d(1/T)}``=``0.4567 {E} OVER {R}##]

실험

1.그라프트공중합

실험에 사용한 시약은 모두 특급 시약을 사용하였으며, CAN, AN, CH3OH는일본 純正化學株式會社제품을 □-Cellulose는 미국 Sigma Chemical Co.을 사용하였다. 실험에 사용된 모든 물은 2차 증류한 증류수를 사용하였다.

2. Sample의 처리

가)Graft공중합에 의해서 합성한 sample을 NaOH로 중화시키고(지시약으로는 페    놀프탈레인 용액 사용), -5℃로 냉각된 메탄올 150□로 2회에 걸쳐 세척하고,    150□의 DMF에서 2시간 동안 교반하여 중합체속에 존재하는 PAN을 제거하    였다. PAN을 제거한 중합체를 Whatman No 2여과지를 사용하여 여과하고 건    조기(30℃)에서 2일 동안 건조하였다.

나)Graft공중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 TGA 및 DTA분석에 적합하도    록 만들었다.

결과 및 토론

1. Graft중합의 확인

실험에서 Fig.1의 네지점에서 채위되어진 Sample의 %PAN과 그라프트율(%)를 각각 구해 보고, FT-IR의 측정에서 2247cm-1에서 C≡N의 피크가 새로이 나타나고 있는 것을 통하여 확인했다. 처리 되어진 Sample을 NaOH를 사용한 가수분해 과정에서 색깔이 적갈색을 거쳐 색이 사라지는 것을 통하여도 그라프트된 PAN의 존재를 확인하였다.

Cell ― O ― CH2 ― CH ―         →     Cell ― O ― CH2 ― CH ―

□                  (NaOH)               □

C≡N                                      C

□□ ＼

O    NH2

<Cellulose containing a unit of polyacrylonitrile graft>

또 Fig.2에서는 UV를 사용하여 파장 300□에서 NO3-의 고유한 파장을 구하였고, 이 파장에서의 흡광도의 변화를 15분 간격으로 총 90분간 측정한 결과 흡광도가 45분까지 감소하다가 다시 시간이 지남에 따라서 증하하는 것이 그래프화하였다. 이는 HNO3의 지연 효과에 의하여 나타난 결과로 이론의 CAN분해 결과 생성되는 NO3-와 H-NO3의 해리에서 생성되는 NO3-의 공통이온 효과에 의해서 CAN의 분해가 지연되고 있음을 단적으로 나타내고 있다. 결국, 개시제인 CAN의 빠른 반응을 공통이온효과를 나타내는 HNO3 등의 지연제의 양으로 제어 할수 있어 graft공중합에 소요되는 시간을 적절히 조정할 수 있을 뿐만 아니라 그라프트율까지도 선택적으로 조절할 수 있었다.

2.열분해

위에서 준비되어진 실험 sample은 약50℃에서 열적변화를 일으켜 백색에서 갈색으로 변화하는 특성을 가지고 있으로 TAG, DTA의 측정에서 초기 온도를 이보다 낮은 온도로 실험하는 것이 바람직하다. 또, 500℃이상에서는 잔존량이 존재하지 않으므로 이하의 온도에서 실험을 실시하였다.

순수 셀룰로즈에서는 염(NaCl)이 첨가됨으로 해서 초기 및 최종분해온도가 증가되어지는 것을 확인 할 수 있였고, Fig.1.에 채취한 Sample을 heating rate를 20l/min으로 하고, 상온에서 600℃까지 열분(Fig.3.)한 결과 a, b의 경우보다는 c, d의 경우에서 분해속도가 느리나, 초기 분해 온도, 최종분해 온도 및 분해잔류물의 경우에서 오히려 높은 것으로 나타났다.

a, b의 경우와 c, d의 경우와 같이 그라프트율의 증가에 따른 변화에서도 위와 동일한 결과를 보이고 있으며, 이는 순수한 셀룰로오즈와 AN의 열분해특성을 나타낸 Fig.4.에서 다시 고찰하였다.

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Fig.1.	Relationship between Weight of graft cellulose and reaction time onto CMC and □-cellulose

Fig.4.	Variation of TG curves of weight ratio of cellulose and AN thermal decomposition in stream of nitrogen gas at the heating rate of 20℃/min

Fig.3.	Variation of TG curves of weight ratio of Grafted AN onto cellulose (and CMC) thermal decomposition in stream of nitrogen gas at the heating rate of 20℃/min