Picture Shadow Mask의 식각 공정에 관한 연구

윤덕선, 여석기, 박진호, 박재호*, 여상삼*

영남대학교 화학공학및공업화학부, (주)LG마이크론*

A Study on the Etching Process of Picture Shadow Mask

Deoksun Yoon, Seokki Yeo and Chinho Park

Jaeho Park and Sangsam Yeo*

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

LG Micron Co., Ltd.*

서  론

염화 제2철 수용액은 강한 산화력을 가지고 있으며 유독 가스와 냄새의 발생이 적어 PCB(printed circuit board), 브라운관용 shadow mask, lead frame 등 정밀 전자 부품들의 제조공정에서 식각용액(etchant)으로 널리 사용되고 있다1). 상업적으로 주로 사용되고 있는 shadow mask의 식각(etching)공정은 감광성수지(PR: photoresist)가 도포된 철판위로 염화 제2철 수용액을 균일하게 분사시키는 spray etching 공정으로서 이를 통해 빠른 식각속도(etch rate)와 균일한 공경형성(etch profile)을 추구하고 있다. Spray etching 공정은 shadow mask의 품질과 원가에 직접적인 영향을 미치는 중요한 제조공정이고 공정조건(etching 온도, etchant의 농도, 비중 및 유리산도, spray 압력 등)의 미세한 변화에 의해 제품의 품질이 현격히 변화될 수 있으므로 이 공정의 보다 근본적인 이해와 체계적인 관리가 지속적으로 요구되고 있다2-5).

본 연구에서는 브라운관용 picture shadow mask의 spray etching 공정을 보다 근본적으로 이해하고 이를 통해 생산공정에 직접 적용할 수 있는 etching 속도식을 구하기 위한 일련의 연구를 수행하였다. 우선 실험에 의해 공정 변수들이 etch rate에 미치는 영향을 조사하였고, 공정 모델링을 통해 etching 속도식을 유도하였다. 이어 속도식으로부터 계산된 값과 실험 data를 비교, 분석하였으며 이를 실제 shadow mask의 생산 공정에 적용함으로써 유도된 속도식의 유용성을 평가하였다.

이  론

염화 제2철 수용액에 의한 철의 반응속도는 용액 속에 함유된 Fe3+이온의 농도에 대해 1차 반응 속도식을 따르며6), 이 반응의 양론식은 식 (1)과 같이 간단히 나타낼 수 있다.

2 FeCl3  +  Fe  □  3 FeCl2	(1)

그러나 실제 etching 반응기 내부에서는 보다 복잡한 etching 반응기구들을 통해 식각이 진행되며 이를 요약하여 정리하면 다음과 같다.

① Etchant bulk로부터 Fe3+이온의 Fe 표면으로의 확산

② Fe3+이온의 Fe 표면으로의 흡착

③ Fe 표면에서의 전자이동반응(2 Fe3+ + Fe0 → 3 Fe2+)

④ Fe 표면으로부터의 Fe2+이온의 탈착

⑤ Etchant bulk로의 Fe2+이온의 확산

Spray nozzle로부터 분사되는 etchant의 농도가 균일하고 철판 위에 형성되는 난류층 내부의 Fe3+이온의 농도가 분사되는 농도와 같다고 가정할 때, Fe3+이온의 Fe 표면으로의 이동속도는 고액 경계면(etchant와 Fe 표면)에 형성되는 정체층(stagnant layer)에서의 Fe3+이온의 확산속도에 의해 결정되게 된다. 또한 정상상태에서는 물질이동속도와 표면반응속도가 동일하므로 식 (2)가 성립된다.

[eqn: (D/□) (C_i -C_s )=k_0 exp(-E_a /RT)C_s SIMEQ Etch ~ Rate(E·R)]	(2)

식 (2)는 간단한 막이론(film theory)7)을 적용하여 얻은 결과로서, 여기에서 D는 Fe3+이온의 확산계수, □는 정체층의 두께, k0는 표면반응의 frequency factor, Ci는 정체층과 난류층 계면에서의 etchant 농도(Fe3+이온 농도), Cs는 Fe 표면에서의 etchant 농도, R은 기체상수, 그리고 Ea는 표면반응의 활성화에너지이다. 또한 식 (2)로부터 Cs를 소거해내고 정리하면 최종적으로 식 (3)과 같은 etching 속도식을 구할 수 있다.

[eqn: THEREFORE ~ E CDOT R = a over {1+ b over {1+cV^{1/d}}}k_0 exp(-E_a /RT)C_i]	(3)

이때 a, b, c, 그리고 d는 fitting parameter들로서 etchant의 물질전달 특성에 의해 결정되는 계수들이다. V는 난류층의 평균 유속으로서 정체층의 두께(□)가 식 (4)와 같이 V에 의존한다고 가정하였다.

[eqn: delta ~ SIMEQ delta_0 over {1+ c V^{1/ d }}]	(4)

이때 □0는 V가 0일때의 값이다.

실  험

Fig. 1은 etching 실험에 사용된 stirred bath 반응장치의 개략도이다. 이 반응장치는 항온수조 안에 6개의 stirrer unit과 beaker들이 설치되어 있어 항온 조건에서 여러 조성의 etchant들을 동시에 사용할 수 있도록 설계하였고, 또한 stirrer의 회전수(rpm)를 조절할 수 있도록 하여 실제 shadow mask의 spray etching 공정조건과 근사한 etching 조건을 얻을 수 있도록 설계하였다.

실제 shadow mask etching 공정에서는 etchant의 농도와 비중을 보다 취급과 관리가 편리한 단위인 피로도(fatigue ratio)와 Be'(보오메)로 각각 환산하여 사용하고 있으며 그 관계식들은 다음과 같다.

[eqn: 피로도 = {FeCl_2} over {FeCl_3 +FeCl_2} times 100~~(%)]	(5)

[eqn: Be' = 145 LEFT ( {비중 - 1} over 비중 RIGHT )]	(6)

정확한 반응속도 data를 실험으로부터 추출하기 위하여 beaker내 etchant의 피로도가 반응 후에도 반응 전에 비해 10% 미만으로 변화하도록 미분 반응조건을 확립하였고, 예비실험을 통해 재현성있는 실험 범위를 설정하였다.

식각에 사용한 etchant의 피로도는 양론식에 의해 계산된 질량의 철판을 염화 제2철 수용액에 용해시켜 조절하였으며, 반응 전후의 피로도 측정은 EDTA 적정법을 사용하였다. Etchant의 Be'와 유리산도는 각각 Be' 측정기와 pH meter에 의해 측정하였다.

식각반응에 앞서 일정한 피로도의 etchant(200ml)를 Fig. 1과 같이 250ml beaker에 담아 항온조에 고정한 후 교반기를 적정 rpm으로 회전시켜 정상상태를 유지하였다. 이어서 준비된 철판 시료(2×2 cm2)를 etchant에 담가 5분간 etching한 다음 DI water로 세척, 건조한 후 감소된 철판의 질량을 측정하여 반응속도를 구하였다. 이때 철판은 beaker내부의 유체 흐름에 수직하게 위치시켰다. 반응 후에는 etchant의 피로도, Be', 그리고 유리산도를 모두 측정하였으며 etching된 철판의 표면과 공경은 SEM을 통해 분석하였다.

Etching 온도는 40∼60℃, etchant의 피로도는 18∼26%, 그리고 Be'는 44.0∼46.5 범위에서 변화시켰으며 이는 실제 생산라인의 etching 조건을 포함하는 범위였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 rpm의 변화에 따른 철의 etch rate 변화를 나타내고 있다. rpm이 증가함에 따라 etch rate이 단순 증가함을 알 수 있으며, 이는 철판 표면 근처의 etchant의 유속(V)이 증가함에 따라 정체층의 두께(□)가 얇아진 결과로 해석할 수 있다. 700 rpm 이상의 영역에서는 rpm 증가에 의한 etch rate 증가가 둔해져서 etch rate이 각 온도에서 거의 포화됨을 알 수 있으며, 이것은 식각반응이 표면반응 율속영역으로 접어들었음을 나타낸다. 따라서 700 rpm을 사용하여 순수한 표면 반응속도상수(k)를 구하는 실험을 수행하였다. Fig. 3은 시간에 따른 1차 반응 전환율을 보여주는 그림으로서 염화 제2철 수용액에 의한 철의 식각반응이 1차 반응식을 따르고 있음을 잘 나타내고 있다. 이렇게 구한 반응속도상수(k)는 0.00182 cm/min.이다. Fig. 4는 또한 식각반응의 Arrhenius plot으로서 기울기로부터 구한 활성화에너지(Ea)는 11.85 kcal/mol 이다.

이렇게 구한 kinetic data들과 공정 모델링을 통해 유도한 식 (3)의 etching 속도식을 사용하여 Fig. 2의 실험결과를 curve fitting 하였고 이로부터 fitting parameter들을 모두 결정할 수 있었다. Fig. 5는 계산 결과와 실험 data를 같이 보여주는 그림으로서 본 연구에서 유도한 모델링 equation이 실험 data를 매우 근사하게 예측하고 있음을 잘 보여주고 있다. 또한 이 etching 속도식은 여러 범위의 온도별, 피로도별 실험 결과와도 잘 일치함을 확인할 수 있었다. 본 etching 속도식은 실제 shadow mask 생산용 spray etching 라인에 적용되어 공정변수 조절용으로 사용되었으며 그 결과 본 식의 적용성이 매우 우수함을 입증할 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 (주)LG마이크론의 연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. R.J. Lewis, Sir., "Sax's dangerous properties of industrial materials", 8th ed., Van Norstrand Reinhold, New York (1992).

2. A. Visser, D. Wei□inger and E. Ullmann, Galvanotechnik, 75, 14 (1984).

3. A. Visser, D. Wei□inger and E. Ullmann, Galvanotechnik, 76, 442 (1985).

4. D.M. Allen, A.J. Hegarty and D.F. Horne, Trans. Inst. Met. Finish., 59, 25 (1981).

5. D.M. Allen and Mu-Lin Li, PCMI J., 33, 4 (1984).

6. R.B. Maynard, RCA Rev., 45, 58 (1984).

7. R.B. Bird, W.E. Stewart and E.N. Lightfoot, "Transport Phenomena", John    Wiley & Sons, New York (1960).

Fig. 1. Schematic of the stirred bath etching reactor

Fig. 2. RPM effect on the etch rate	Fig. 3. Determination of the 1st-order reaction rate constant(k)
Fig. 4. The Arrhenius plot	Fig. 5. Comparison between experiment and calcualtion