BaTiO3미세분말의 수열결정화속도

오정강, 서경원

아주대학교 화학·생물공학부

Kinetics of the Hydrothermal Crystallization of Fine BaTiO3 Powder

Jung Kang Oh, Kyung Won Seo

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou Univ.

서 론

BaTiO3계 반도체 세라믹스는 PTC 특성을 갖는 기본적인 특성에 따라 온도센서, 한류저항체 또는 발열체, 전자 증배관(Channel Electron Multiplier) 및 방열특성을 이용한 유체의 레벨 센서 등으로 사용할 수 있으며 그 외에도 BL형 반도체 콘덴서등으로도 그 활용가치가 높다. 이러한 BaTiO3는 고상법뿐아니라 졸-겔법, 공침법, 용해법, 수열법, 용융염법등의 액상법을 이용한 연구[1]가 진행중이며 이중 수열합성법은 반응온도, 반응압력, 용질의 농도, 용매의 농도 및 기타 첨가제의 농도와 같은 열역학 변수와 첨가량의 조절이 용이하고 낮은 온도(100∼300℃)에서 균일한 크기와 형상을 갖는 미세분말을 얻을 수 있어 입자크기를 나노크기에서 센치크기까지 조절할 수 있다. 그러나 수열 반응은 매우 복잡하여 반응속도와 기초적인 반응기구에 대한 정보가 미흡한 실정이다. 수열반응도 고상반응과 흡사하지만 확산속도가 개선된 방법이다. 결정입자의 제조반응은 고상 전구체의 용해와 전이, 용액에서의 확산, 고액계면으로의 흡착, 표면확산, 격자안으로의 용질물질의 혼합, 결정성장과정등의 반응기구를 거친다. 그러나 수열공정의 고온고압에서는 대부분의 경우 생성과정 중간에서 시료를 채취하는 것이 어렵기 때문에 결정입자생성과 관계된 데이터를 고상형태의 반응연구에서 얻고 있는 실정이다. 따라서 본 연구에서는 이성분계의 바륨티타네이트의 수열합성을 이용하여 복잡한 2성분계 산화물, 특히 페롭스카이트물질의 입자생성기구를 보다 잘 이해하기 위해 BaTiO3미세분말의 수열결정성장속도를 구하고자 한다. 출발물질로 BaCl2·2H2O와 Ti(but)를 이용하였으며 주요 반응 인자인 농도와 반응온도가 반응속도에 미치는 영향을 조사하였다.

실 험 [9]

수열합성법을 이용하여 BaTiO3 미세분말을 제조하기 위하여 특급 시약용 BaCl2·2H2O와 Ti(OC4H9)4를 출발물질로 사용했다. 또한 수열용액의 용해도를 증가시키기 위하여 KOH를 광화제로 사용하였다. 수열반응을 위해 1,000□ 용량의 고압반응기(autoclave)를 사용하며 반응기 부식으로 인한 부반응을 방지하기 위해 테프론 라이너를 이용했다. 수열합성시 반응온도(50℃∼200℃)와 광화제 첨가량 그리고 반응시간을 변화시켜 그 영향을 조사했다. 각 출발물질의 온도를 반응온도로 고정한 후 한번에 섞어 반응을 시작했다. 반응생성물을 여과하고 아세트산, 에탄올 그리고 증류수로 충분히 세척하고 초음파 세척하여 알칼리 성분과 불순물을 제거한 후 건조시켰다. 이때 합성분말의 응집현상을 막기위해 동결건조기를 이용했다. 건조된 생성물은 ICP를 통하여 전환율 및 반응율을 조사하였다. 분석결과로부터 Ba/Ti의 몰비를 구할 수 있었으며 [Ba]는 [BaTiO3]를 나타내고 [Ti]는 [BaTiO3 + Ti산화물이나 수산화물]을 나타내므로 이는 반응율이나 반응정도를 나타내는 지표가 된다. XRD를 이용하여 분말의 결정구조와 결정화 정도를 분석하고, FT-IR과 Raman스펙트럼을 이용하여 분말의 화학적 결합상태를 조사하였으며, SEM을 이용하여 합성분말의 입자크기와 형상을 관찰하였다.

Fig. 1. Percent mole fraction and 110 phase intensity of product BaTiO3 powder as a function of period for 0.5M feedstocks hydrothermally treted at 100℃

결과 및 토론

0.5M의 BaCl2·2H2O와 Ti(butox)혼합용액에 KOH를 1M 첨가한 출발시료를 100℃에서 반응시간을 0에서 700min동안 변화시켜 제조한 수열생성물의 Ba/Ti(반응율)과 X선 회절피크의 주피크인 110면의 강도를 Fig. 1에 도시하였다. 반응율의 증가율보다 결정성의 증가율이 낮았다.

BaTiO3의 수열합성을 조절하는 인자를 보다 잘 고찰하기 위해 Fig. 1에 도시된 속도데이타를 Hancock과 Sharp [2]의 일반적인 고상 반응속도처리방법에 따라 분석하였다. 이 방법은 원래 brucite의 탈수반응과 같은 등온 고상처리에 의해 고안[2]되었으나 두가지산화물[3], 또는 비산화물[4]과 같은 보다 불균일한 반응과정에도 성공적인 결과를 보였다. 그러나 문헌적인 설명은 이와같이 간단한 회기법으로 결정되는 속도상수나 속도법칙에 기인하지 않는다. 정확한 통계데이타모음들이 필요할때도 회기법으로 계산한 가장 적절한 속도상수도 실질적으로 오차가 될 수 있다[5]. 이러한 조건에도 불구하고 간단한 속도법칙처리의 응용은 종종 복잡한 고상반응시스템 특히, 미세구조적흔적이나 다른 데이터들에 의해 정식으로 확인될 때 주도적인 공정을 이해하는데 도움이 된다. 이러한 제한들을 인식하고 고상형태의 전이만을 고려할 때 반응속도분석은 주로 Johnson-Mehl-Avrami식이 사용되고 있다[6,7]. 식의 형태는 f = 1 - exp( -rtm )이며 여기서 f는 등온 시간 t에서 결정화된 정도이고 r은 핵생성빈도와 입자성장속도에 부분적으로 의존하며, m은 시스템의 형태에 따라 변하는 상수이다. Hancock과 Sharp는 간단한 이론적인 속도표현에 잘따르는 반응에대해 f=0.15에서 0.5의 구간내에서 ln(-ln(1-f))대 ln(t)의 그래프로 도시하였으며 m=0.54∼0.62일때는 확산에의해 조절되는 기구를 가리키는 것이며, m=1.0∼1.24일때는 1차나 2차 혹은 상경계에 의해 조절되는 반응기구이고, m=2.0∼3.0일때는 반응기구가 핵생성과 결정성장에 의해 조절된다고 발표하였다. 위에 기술된 범위밖에 놓인 m값은 아직 명확한 반응기구에 대한 해석이 되어있지 않은 실정이다. 다양한 표준 고상 반응속도방정식과 이와 관련된 m값을 Table.1에 요약하였다.

Fig. 1에 나타낸 반응속도 그래프를 Hancock과 Sharp[2]같이 f=0.15∼0.5의 구역내에 국한하지 않고 전영역에 걸쳐 Johnson-Mehl-Avrami의 식을 사용하여  Fig. 2에 다시 도시하였다. 100℃의 반응에서 반응초기 즉 전환율이 55%까지는

Table. 1. Solid-state reaction rate equation (from ref. [2])

Function	Implied mechanism	Equation	m
D1(f)	Diffusion controlled	f2 = kt	0.62
D2(f)	Diffusion controlled	(1-f)ln(1-f)+f=kt	0.57
D3(f)	Diffusion controlled	[1-(1-f)1/3]2=kt	0.54
D4(f)	Diffusion controlled	1-2f/3-(1-f)2/3 = kt	0.57
F1(f)	First order	-ln(1-f) = kt	1.00
R2(f)	Phase boundary	1-(1-f)1/2 = kt	1.11
R3(f)	Phase boundary	1-(1-f)1/3 = kt	1.07
Z1(f)	Zero order	f = kt	1.24
A2(f)	Nucleation and growth	[-ln(1-f)]1/2 = kt	2.00
A3(f)	Nucleation and growth	[-ln(1-f)]1/3 = kt	3.00

기울기 m이 1.02이었으며 이 구간은 0차, 1차 그리고 상경계에의해서 지배되는 속도 단계이다. 시간이 경과함에 따라 83%의 전환율을 나타낼때까지는 m값이 0.61이었는데 전환율이 55%이전까지의 기울기와 확연히 구분되며 이 구간은 확산에 의해 계의 반응속도가 결정되는 구간임을 알 수 있다. 그러나 83%이상 에서도 반응은 진행되지만 1차나 상경계 또는 확산에 의해 율속되는 속도식등의 기존의 반응식으로는 유추할 수가 없었다. 또한 출발시료의 Ba/Ti를 1로 고정한 100℃반응에서는 100%의 BaTiO3를 제조하기힘들며 출발시료의 Ba함량을 늘려주던가 반응온도를 높여 주어야 함을 알 수 있었다. 80℃의 반응온도에서는 100℃의 반응온도실험에서 보였던 0차, 1차 그리고 상경계에 의해 지배되는 속도 단계가 관찰되지 않았으나 m값이 10-2의 차수를 가지는 전환율이 같았다. 83%의 전환율을 나타낼때까지 m값이 0.84였으며 이 값은 확산이론과 1차반응을 나타내는 m값의 사이에 존재한다. 이러한 결과는 우세한 반응이 존재하지만 반응이 어느 한 단계에 의해 지배되는 것이 아니라 여러반응들이 복합적으로 일어난다는 것을 나타내주는 한 척도가 된다. 두 온도에서 모두 m값이 2이하로 결정화 반응에 의해 지배받는 단계가 나타나지는 않았지만 X선 회절분석결과로부터 결정화가 진행됨을 조사하였다. 이로부터 결정화 반응과 동시에 여타의 반응들이 상호 경쟁적으로 일어난다는 것을 알 수 있다.

Fig. 2. Plots based on the Johson- Mehl-Avrami analyses of the kinetic data from fig. 1.

이전의 문헌상으로는 BaTiO3의 수열생성에 관해서 하나의 메카니즘이 지배한다고 주장되고 있으나 Overmenko등[8]에 의해 제안된 TiO2의 생성 및 분해, Herlt등[9]에 의해 제안된 확산이나 계면에서의 반응과 같은 새로운 속도제어 단계가 존재함이 주장되고 있으며 이를 부가 반응이라 할 수 있다. 위의 작업자들과 우리의 실험은 출발물질과 Ba/Ti부터 차이가 있어 같이 비교하기에는 다소 무리가 있다. 특히 Herlt의 실험[9]에서는 Ba:Ti의 비가 1보다 크다. 그러나 다단계메카니즘은 다른 여러 수열시스템의 분석실험에서 대두되고 있다. 크게 세가지 개념으로 정리되는데 하나가 유도시간이다. 이는 반응온도에 따라 각기 다르며 반응온도가 낮을수록 유도시간이 길다. 다른 하나는 반응초기의 빠른 결정화 반응이다. 그리고 마지막으로 0차 속도 법칙이다. 그러나 이렇게 여러 가지 과정에 의해 지배 된다는 주장들과도 다르게 본 실험 에서는 여러 가지 반응들이 동시에 어느 한 방향성을 가지고 연속적으로 일어남을 알 수 있다.

본 연구진은 기존의 연구에서 수열합성을 이용한 반응메카니즘은 크게 둘로 나뉘는데 반응초기에는 용해-침전과정을 거치며 입자표면부터 결정화되어 캡슐화되며 결정질로 쌓여 있어 내부의 미반응물의 반응은 외부물질의 확산에 기인한다고 발표[10]하였다. 이로부터 크게 두가지 형태의 반응으로 나뉘게 되는데 반응율이 83%미만 일때까지는 용해-침전과정을 거치며 그 이상에서는 전이 과정을 거치게 된다. 그러나 다단반응메카니즘 특히 전이 과정이나 용해-침전과정과 같은 속도가 조절되는 동안 여러 반응들이 상호 경쟁관계에 있을 수 있다. 기존의 연구결과와 이번 실험결과를 종합하여 볼때 수열 합성을 이용한 BaTiO3결정분말의 생성메카니즘은 반응초기에는 핵생성 및 성장과정이 반응후기에는 용해속도가 율속단계라는 해석에 비해 용해-침전과정과 전이과정으로 해석하는 것이 보다 타당할 것이다.

결 론

반응초기에는 결정화반응과 결정성장반응이 우세하지만 확산반응과 0차, 1차반응들과 상호 경쟁적으로 일어난다. 이전에 기술되지 않았던 반응차수가 실제 반응에서 관찰되며 이는 수열합성반응이 다중 속도제어의 반응경로를 따르기 때문이다.

반응율이 83%미만 일때까지는 용해-침전과정을 거치며 그이상에서는 전이 과정을 거치게 된다. 그러나 전이과정과 용해-침전과정의 속도가 조절되는 동안 상호 경쟁관계에 있음을 알 수 있다.

이번 실험결과 수열 합성을 이용한 BaTiO3결정분말 생성 과정은 용해-침전과정에의한 것으로 생각된다.

참고문헌

1. G.A.Resetti, Jr., D.J.Watson, R.E.Newham and J.H. Adair, J. Cryst. Growth., 116, 251(1992)

2. J.D. Hancock and J.H. Sharp, J.Am. Ceram. Soc., 55, 74 (1972)

3. G.A. Gardner, J. Solid State Chem., 9 336 (1974)

4. G.A. Rossetti, Jr. and R.P. Denkewicz, Jr., J. Mater. Sci., 24 3081 (1989)

5. A.H. Weiss, Catal. Rev., 5 283 (1971)

6. M.J. Avrami, J. Chem. Phys., 7 1103 (1939) ; 8 212 (1946)

7. B.V. Erofe'ev, Compt. Rend. Acad. Sci., URSS 52 511 (1946)

8. N.A. Ovramenko, L.I. Shvets, F.D. Ovcharenko, and B.Y. Kornilovich, lzv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 15 1982 (1979)

9. W. Herl, J. Am. Ceram. Soc., 71 879 (1988)

10. 오정강, 서경원, 화학공학, (제출중)