이트륨 옥살레이트결정의 성장 메카니즘

성민현, 김우식, 김준수*

경희대학교 화학공학과, 한국 자원 연구소

Growth mechanism of yttrium oxalate crystals

Min-Hyun Sung, Woo-Sik Kim, Jun-Soo Kim*

Dept. of Chem. Eng., Kyung-Hee Univ., KIGAM*

서론

반응성 결정화는 두 가지 이상의 반응물이 합성 반응을 통해 결정물질을 만들어내는 것을 말한다. 반응성 결정화는 반응물의 속도에 따라 결정화에 영향을 미치는 인자 및 그 영향에 있어서 많은 차이를 나타 낸다. 즉, 반응 조건에 따라 결정화 특성이 크게 변하는 특성이 있으므로 조건 변화에 따라 결정입자의 크기, 크기 분포, 모양 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 결정화 특성으로 인하여 반응성 결정화는 신소재 제조, 세라믹 합성 및 정밀화학 분야에 주로 이용되고 있다. 그러나 결정화에 미치는 인자들이 매우 많고 영향이 복잡하여 결과 해석에 많은 어려움이 있다.

결정화 특성을 이해하는데 중요한 부분의 하나가 결정화 속도의 연구이다. 결정화 속도는 크게 결정핵 생성속도와 결정 입자성장 속도로 분류가 되고 있는데 본 연구에서는 결정 입자 성장속도에 대해 첨가제가 미치는 영향을 알아보았다. 결정 입자 성장속도에서 첨가제에 대한 영향은  많은 사람들에 의해서 연구가 진행되왔는데 Leung(1978)등은 황산 바륨의 결정화에서 Langmuir 흡착 등온식을 이용하여 첨가제인 NTMP의 유·무에 따른 결정성장 속도를 변화를 실험적으로 제시하였고, Rizkalla(1982)는 황산바륨의 결정화에서 첨가제가 결정성장속도에 미치는 영향을 연구하였고 Pao-Chi(1997)등은 calcite결정의 성장 속도가 과포화 농도와 결정크기의 증가에 따라서 증가되는 것을 실험적으로 증명하였다.  그러나 이러한 연구들은 첨가제가 성장속도에 영향을 미치는 인자들의 변화에 대하여는 연구가 진행되지 않았다. 본 연구에서는 첨가제농도 변화에 따라 성장속도의 메카니즘 변화를 실험적으로 증명하였다.

이론

결정성장속도는 Two-step growth model로 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: &-{dC} over {dt} = k_d (C-C_i )]         mass transfer step                   (1)

[eqn: &-{dC} over {dt} = k_d (C_i -C_0 )^r]       surface reaction step                  (2)

위의 두식을 포괄적으로 나타내면 성장 속도식은 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: &-{dC} over {dt} = k_g (C -C_0 )^r]                                           (3)

위의 (3)식은 첨가제가 존재하지 않을 때 적용될 수 있다. 여기서 첨가제에 의해서 반응차수가 변하지 않는다고 가정하면 첨가제에 의해 물질 전달속도는 변화시키지 않으면서 표면 반응속도 상수만 변화시키게 된다. 즉, seed crystal의 표면을 첨가제가 둘러싼 만큼 표면 반응속도 상수가 감소하게된다. 그러므로 첨가제가 존재할 때 속도상수는 다음과 같이 변화된다.

[eqn: k_i = k_g (1- theta )]                                                   (4)

(3)식에 (4)식을 대입하여 다시 표현하면

[eqn: &-{dC} over {dt} = k_g (1- theta ) (C -C_0 )^r]                                    (5)

로 나타낼 수 있다.

Langmuir 흡착등온식으로 흡착, 탈착 속도를 표시하면

[eqn: k_a C(1- theta )]           adsorption rate                              (6)

[eqn: k_d theta]                  desorption rate                              (7)

위 두 식을 □로 정리하면

[eqn: theta = {k_a C} over {(k_d + k_a C)}]                                                 (8)

로 나타낼 수 있다.

(8)식을 (5)식에 대입하면 첨가제가 존재할 때의 성장 속도식은 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: &-{dC} over {dt} = {k_g} over (1+KC) (C -C_0 )^r]                                   (9)

그리고 (4)식과 (8)식을 정리하면

[eqn: theta = {k_a C} over {(k_d + k_a C)} = {(k_g - k_i )} over {k_g}]                                    (10)

로 나타낸다. (10)식을 이용하여 첨가제 농도에 따른 흡착 평형상수 값을 계산할 수 있다.

실험방법

본 연구는 과포화도의 변화와 교반속도의 변화 및 첨가제가 결정성장에 미치는 영향을 측정하였다.

양론 반응비 2:3으로 이트륨 클로라이드 9×10-5 M과 옥살산 1.35×10-4 M과 이트륨 클로라이드 4.5×10-5 M과 옥살산 6.75×10-5 M을 장시간 교반하여 각각 4.5×10-5 M, 2.25×10-5 M의 안정한 이트륨 옥살레이트 과포화 용액을 제조하였다.

결정성장 실험은 준비된 안정한 과포화용액에 seed crystal 0.25g을 주입함과 동시에 개시 되었고 농도 측정에 필요한 샘플을 5 ∼ 120분간에 걸쳐서 10ml씩 정확하게 채취하여 dilution medium용액에 희석시켜 채취된 샘플의 결정성장을 제어한 후 filter paper를 통하여 거른 후 XO지시약을 이용한 EDTA직접 적정법으로 적정하여 농도 측정을 하였다. 또한 교반속도는 500∼1500rpm사이에서 변화 시켰으며 첨가제에 의한 결정성장 속도 변화는 0 ∼ 0.5g으로 변화시켜가며 실험을 진행하였다.

결과 및 토의

Fig. 1은 시간에 따른 농도변화를 나타낸 그래프로 시간이 증가하며 농도가 감소함을 알 수 있는데 이는 입자로 생성되지 못한 생성물들이 첨가된 결정의 growth sites에 달라붙어 성장되는 것을 알 수 있으며 반응 초기에 급격한 농도변화는 안정한 과포화용액이 첨가된 결정에 의해서 2차 핵생성을 유발시킨 것을 알 수 있다. 이는 Leung(1978)등이 황산바륨에 대한 결정성장 실험과 유사한 결과를 나타내고 있다.

Fig. 1 Plot of concentration against time     Fig. 2 Plot of reaction order against

with different initial concentration.           agitation speed.

Fig. 2는 교반속도에 따른 반응차수의 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서 결정성장의 반응차수는 least square method에 의하여 계산되었다. 실험 범위의 농도에서의 결정성장은 거의 1차에 비례하는 것을 알 수 있는데 이는 속도결정 단계가 물질 전달에 의한 것임을 말하여준다. 또한 교반속도의 증가가 반응차수의 변화에 영향을 끼치지 못하는 것은 표면반응속도 상수가 물질전달 속도 상수를 무시할 만큼 크다는 것을 의미한다. 또한 과포화 농도가 높을수록 결정성장이 1차에 더 가까운 것을 알 수 있는데 이는 Fig. 3에서의 교반속도의 변화에 따른 속도상수의 변화는 교반속도가 증가함에 따라서 증가하는 것으로 나타났다. 이는 Fig. 2의 결과와 마찬가지로 속도결정단계가 물질전달 속도이므로 교반속도의 증가는 성장속도를 증가시키게 된다.

Fig. 3 Change of kinetic constant with    Fig. 4 Plot of concentration against time

increasing agitation speed.                in the presence of additive.

Fig. 4는 첨가제 농도에 따른 농도변화를 나타낸 그래프이다. 첨가제에 의하여   안정한 과포화용액의 분자들이 seed crystal의 growth sites에 달라붙을 기회가 감소하므로 농도 변화가 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 Leung(1978)등이 황산바륨에 대한 결정성장 실험에서 보여준 낮은 과포화 농도에서 결정성장이 2차에 비례하는 것을 유추하여 이해 할 수 있을 것이다.

결론

본 연구에서는 이트륨 옥살레이트의 결정성장 메카니즘의 변화를 높은 과포화 농도, 교반속도의 변화 및 첨가제 유·무에 의하여 규명하려하였다.

높은 과포화 농도에서의 결정성장은 1차에 비례하였고 교반속도의 변화에 의해서는 반응차수의 변화에 영향을 끼치지 않는 것을 알 수 있었고 첨가제에 의하여 성장 사이트가 감소하여 성장이 감소 함을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] 김우식, 재료, 제 9권, 제 1호(1998)

[2] Wing H. Leung and George H. Nancollas, J. Inorg. Nucl. Chem. Vol.           40(1978)

[3] Emil N. Rizkalla, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1(1982)

[4] Pao-Chi Chen, Clifford Y. Tai and K. C. Lee, Chem. Eng. Sci. Vol. 52,        Nos. 21/22(1997)