졸-겔법에 의해 제조된 □-Al2O3 입자의 표면 산·염기적 특성

김형기, 유승준*, 황운연, 윤호성**, 박형상[eqn: DAGGER]

서강대학교 화학공학과

서남대학교 화학공학과*

한국자원연구소 자원활용 소재연구부**

Characterization of Surface Acidity and Basicity on □-Al2O3

Particles Obtained by Sol-Gel Method

H. G. Kim,  S. J. Yoo*, W. Y. Hwang, H.-S. Yoon** and H. S. Park[eqn: DAGGER]

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

*Dept. of Chem. Eng., Seonam University

**Division of Minerals Utilization and Materials, Korea

Institute of Geology Mining & Materials

1. 서론

졸-겔법에 의한 boehmite(□-AlOOH) 졸 제조 공정이 □-Al2O3 입자의  내부 미세구조특성은 물론 표면특성까지 조절 가능함을 앞의 연구[1,2]에서 보였다. 제조된  □-Al2O3 입자가 촉매반응 등에 활용됨에 있어 반응에 효과적인 활성을 보일지의 여부를 판단하기 위해서는 입자의 표면 산·염기적 특성의 규명이 필요하다. 고체산촉매의 경우, 촉매반응속도는 고체표면의 산성점과 산량에 의해 주로 결정되기 때문이다. 본 연구는 이러한 연구목적으로 제조된 □-Al2O3 입자의 고체산의 종류가 무엇이고, 산세기가 얼마나 강한 지와 고체표면의 산성점과 용액의 산성도가 어떻게 다른지, 그리고 제조된 고체표면의 모든 산성점이 같은 세기를 갖는지 혹은 산점의 산세기별 분포, 즉 산성도를 갖는지를 고찰하고, 조절하여 □-Al2O3 입자가 촉매나 흡착제는 물론 최종적으로 분리막 반응기로 활용하고자 한다.

2. 실험

알루미늄 이소프로폭사이드(Al(OC3H7)3, Fluka Chemie, AG)를 출발물질로 물과 가수분해 및 축중합반응시켜 boehmite 졸을 제조하였다. 물은 H2O/Al의 몰 비를 100으로  반응기내에 넣고, 가수분해 및 축중합반응을 90℃, 30분간 진행시켰다. 연속적으로 숙성(aging)공정은 96℃의 숙성온도에서 숙성시간을 변화시켰고, 숙성후, 0.07 mole ratio HCl/Al(Merck, 32%)의 염산을 첨가하여 해교공정을 진행시켰다. 해교후 얻은 boehmite 졸 용액은 건조(60℃, 48시간)후, 600℃에서 1시간 열처리(소성 또는 소결)를 거쳐 □-Al2O3 입자를 제조하였다.

3. 분석

3.1 산점분석

졸 제조공정에 따른 □-AlO(OH) 및 □-Al2O3 입자 표면의 산점(acid sites)의 종류를 구별하기 위하여 pyridine(C5H5N, KANTO chemical Co., Ltd. Japan)을 입자표면에 흡착시킨 후, 적외선 흡광분석(FT-IR)을 수행하였다.

산점의 종류를 규명하기 위한 pyridine 흡착분석은 Fig. 1과 같은 실험장치를 통해서 수행하였다. 먼저 튜브형 흡·탈착 반응장치 안에 □-Al2O3 시료를 넣고, 시료에 흡착된 불순물이나 수분을 제거하기 위해서 300℃에서 수시간 동안 일정한 유속(40cc/min)으로 He을 가하며 배기시켰다. 이후 진공펌프를 이용해 미세기공에 포함된 수분을 제거한 후, microliquid pump와 연결된 line을 heating tape로 가열한 후, heating tape의 온도가 200℃가 되면 microliquid pump를 작동시켜 4시간 동안 300℃ 조건에서 흡·탈착 장치내 □-Al2O3 입자 표면에 pyridine을 흡착시켰다. Line이 가열될 때까지는 시료로 흘려주던 He을 bypass시켜 pyridine이 미리 흡착되는 것을 막았으며, line이 200℃로 가열된 후, 액체상태로 microliquid pump에 의해 끌어올려진 pyridine은 가열된 line 내에서 기화되어 기체상태로 시료에 흡착되게 된다. Pyridine이 흡착된 시료는 적외선흡광분석(Fourier Transform-Infrared Spectrometer, MIDAS)을 수행하였으며 흡광분석을 위하여 KBr에 건조시킨 □-Al2O3 입자를 200:1의 비율로 균일하게 혼합한 후, 분석하였다.

3.2 산세기 및 산량분석

□-Al2O3 입자 표면의 산세기는 보편적으로 이용되는 지시약법으로 분석하였고, 산량은 일정량의 □-Al2O3 입자 0.2g를 비극성용매인 벤젠(20ml)에 분산시킨 후, 지시약을 넣고 표준화를 거친 적정농도의 n-butylamine(CH3(CH2)3NH2) 염기 용액으로 색변화가 일어날 때까지 적정하였다.

3.3 염기점의 분석

산점의 경우와 마찬가지로 □-Al2O3 입자 표면 위의 염기점량 분석을 수행하였다. 염기점 분석에 사용된 지시약은 dimethyl Yellow이며 벤젠에 분산된 □-Al2O3 용액에  dimethyl Yellow를 넣은 후, 염기색을 띠게 되면 표준화를 거친 적정농도의 benzoic Acid(C6H5COOH) 용액을 이용하여 염기점의 양을 분석하였다.

4. 결과

4.1 산점 분석

Fig. 2는 숙성시간을 변화시켜 얻은 □-Al2O3 입자에 pyridine 흡착시킨 후, 분석한  FT-IR 분석결과로 산점의 종류는 주로 브뢴스테드 산점으로 숙성시간 증가에 따라 산량이 감소되었다.

□-Al2O3 입자 표면의 산량은 염기에 양성자를 주거나 염기로부터 비공유전자쌍을 받을 수 있는 양으로 Table 1에서 보는 바와 같이 산량 단위 알루미나 면적당 산량 역시 숙성증가에 따라 감소되었다. 산세기는 □-Al2O3가 methyl orange(pKa=+3.4)에 흡착되어 산성 색깔인 적색이 되고 dimethyl yellow(pKa=+3.3)에 흡착되었을 때는 염기성 색깔인 노란색을 띠었으므로 □-Al2O3 입자의 산세기는 +3.4와 +3.3사이에 값 이상의 pKa를 갖는 산세기를 가짐을 알 수 있다.

숙성시간에 따른 산량을 보면, 숙성시간의 증가에 따라 산량이 감소하고 있다. 특히, 1시간과 24시간 범위에서 산량의 변화가 급격한 데 비해서 24시간에서 72시간 범위에서는 산량의 변화가 완만하게 변화하였는 데, 이는 숙성시간이 증가함에 따라 입자가 응집됨에 있어서 숙성초기에는 잔류 OR기의 존재로 가수분해와 축중합반응이 추가적으로 일어남과 동시에 입자간 축중합반응의 진행으로 급격한 빠른 산점의 감소를 가져왔고, 24시간 이후인 숙성후기에는 입자간 축중합반응만으로 응집입자로 성장하므로 완만한 기울기를 보인 것으로 판단된다.

4.2 염기점 분석결과

산세기가 각기 다른 여러 가지 지시약을 벤젠에 분산된 □-Al2O3 용액에 가할  경우, 지시약의 색이 산색을 띠었을 때에는 □-Al2O3 산점이 지시약의 산세기보다 같거나 강한 산점임을 알 수 있었다. 그리고 지시약의 색이 염기색을 띠었을 때에는 지시약이 지니는 산세기 영역보다 약한 산점을 가짐을 의미한다. 또한 이와 같은 상태에서 염기색을 띠고 있는 □-Al2O3가 분산된 용액을 당량점의 색을 보일 때까지 표준화된 산 용액으로 적정하면 분산된 □-Al2O3 표면의 염기점을 알 수 있다. 적정 실험에서 산세기가 서로 다른 지시약, 즉 phenolphtalein, neutral red, methyl red, methyl orange 지시약 범위인 pKa 9.3∼3.4까지의 영역에서는 지시약이 산색을 띠며, 산세기가 pKa 3.3인 dimethyl yellow인 경우에는 염기색을 띠었다. 염기색을 띤 경우에 표준화된 benzoic Acid로 적정을 통해서 □-Al2O3 표면의 염기점의 양을 분석한 결과, Table 2에서 보는 바와 같이 산량과 마찬가지로 숙성증가에 따라 염기점의 양이 감소하였다.

5. 결론

본 연구에서는 졸-겔법에 의해 숙성시간을 변화시켜 제조한 □-Al2O3 입자를 막 반응기(membrane reactor)로 활용함에 있어 필수적인 □-Al2O3 입자의 산·염기적 특성을 고찰하였다. 연구결과 □-Al2O3 입자의 산점의 종류는 브뢴스테드 산점으로 산세기는 pKa 3.4이상으로 숙성시간이 증가함에 따라 산점과 염기점의 양이 감소하였다. 결론적으로 졸 제조공정 가운데 숙성이 최종적인 □-Al2O3 입자의 산·염기적 특성을 포함한 여러 물리화학적 특성이 결정되므로 졸 제조시 숙성의 영향을 정량화 하는 것은 재현성 있는 □-Al2O3 입자 제조에 있어서 필수적이라 생각된다.

참고문헌

1. Seung-Joon Yoo, Jung-Woon Lee, Un-Yeon Hwang, Ho-Sung Yoon and Hyung-

Sang Park: HWAHAK KONGHAK, 35, 6, 832(1997).

2. Seung-Joon Yoo, Jung-Woon Lee, Un-Yeon Hwang, Ho-Sung Yoon and Hyung-

Sang Park: submitted in HWAHAK KONGHAK, (1998).

Fig. 1. Schematic diagram of pyridine adsorption experimental apparatus.

(a)                                (b)                              (c)

Fig. 2. FT-IR spectra of adsorbed pyridine on the □-Al2O3 particle according to aging

times at 96℃ aging condition; (a) 1hour (b) 24hour (c) 72hour.

Table 1. Acid amount and acid strength of the □-Al2O3

Titrant	Hammett Indicators	pKa	Color		Aging time (hour)	Acid amount per unit □-Al2O3 (mmole/g)
			Acid type	Base type
n-Butyl amine	Phenolphtalein	+9.3	colorless	Red	1	-
					24	-
					72	-
	Neutral red	+6.8	Red	Yellow	1	0.1367
					24	0.0911
					72	0.0783
	Methyl red	+4.8	Red	Yellow	1	-
					24	-
					72	-
	Methyl orange	+3.4	Red	Orange	1	-
					24	-
					72	-

Table 2. Base amount and base strength of the □-Al2O3

Titrant	Hammett Indicators	pKa	Color		Aging time (hour)	Acid amount per unit □-Al2O3 (mmole/g)
			Base type	Acid type
Benzoic acid	Dimethyl yellow	+3.3	yellow	Red	1	0.4399
					24	0.3392
					72	0.3074