졸-겔법에 의한 0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3(PMN-PT) 박막 제조

김지광, 임동규, 김종성, 신영화*

경원대학교 화학공학과, 경원대학교 전기전자공학과*

The Fabrication of 0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3(PMN-PT) Thin

Film via Sol-gel Method

Jikwang Kim, Dongkyu Lim, Jongsung Kim, Younghwa Shin*

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University

Department of Electrical and Electronic Engineering, Kyungwon University*

서론

최근 수년 동안 전자 및 전기광학 장치에 이용되고 있는 강유전성 박막은 FRAM(ferroelectric random access memory)과 DRAM(dynamic random access memory), 캐패시터 등의 마이크로 전자공학에서 많은 관심을 불러 일으키고 있다. Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)는 relaxor ferroelectric 특성을 지닌 PMN과  PT의 강유전체 특성이 결합된 새로운 세라믹 물질로서 매우 높은 유전특성, 압전성, 전왜특성을 지니고 있는 것으로 알려져 있으며 재료 특성 및 광전센서, 스위칭 디바이스 등 그의 응용이 활발히 진행되고 있다.1).2) 본 연구에서는 세라믹 박막의 제조법 중 하나인 졸-겔법을 이용하여 PMN-PT(Lead Magnesium  Niobate-Lead Titanate) 박막을 제조하고 열처리 등 공정 변수와 박막 특성과의 관계를 규명하고자 하였다. 졸-겔법은 알콕사이드와 같은 용액이 가수분해 및 축합반응을 거친 후 망상 구조의 무기 고분자를 형성하는 과정3)-5)을 이르는데, 축합반응이 완전히 일어나기 전, 즉 겔화가 되기 전의 상태에서 스핀 코팅하여 열처리하면 세라믹 박막을 제조 할 수 있다.  본 연구에서는 PMN-PT 용액으로부터 박막 및 gel을 제조하여 이로부터 열 특성 및 화학 반응, 결정 구조 등을 분석 고찰하였다.

실험

본 연구에서 택한 박막의 조성은 0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3이었으며, Fig. 1에 PMN-PT 박막의 제조 과정을 설명하였다. 코팅 용액 제조 시 2-methoxyethanol을 용매로 사용하였고, Pb(CH3COO)2·3H2O (SHINYO), Mg(CH3COO)2·4H2O (Aldrichi), Ni(CH3CH2O)3 (Aldrich), Ti[(CH3)2CHO]4 (Kanto)을 출발물질로 사용하였다. 먼저, Lead acetate trihydrate 3.33 mmol을 충분한 양의 2-methoxyethanol에 용해시킨 후, 수분 및 과잉의 용매를 제거키 위해 115℃에서 30분 동안 distillation 하고, 125℃에서 1시간동안 reflux 시킨 후 상온에서 Titanium tetraisopropoxide 0.33 mmol을 첨가하여 125℃에서 2시간동안 reflux하였다. 이때 Pb acetate는 다음과 같은 반응을 통해 Pb alkoxide가 된다.6)

Pb(CH3COO)2·3H2O + 4CH3OCH2CH2OH

→ Pb(OCH2CH2OCH3)2 + 5H2O + 2CH3COOCH2CH2OCH3

Pb가 과량으로 함유된 PT 용액을 준비하는 동안, Magnesium acetate tetrahydrate 1 mmol을 충분한 양의 2-methoxyethanol에 완전히 용해시킨 후, 상온에서 niobium ethoxide 2 mmol을 첨가하고 잘 교반시켜 MN 용액을 제조하고 이것과 PT 용액을 정량적으로 섞어 교반하였다. 완성된 0.9PMN-0.1PT sol 용액으로부터 박막을 제조하였고 일부는 가수분해 및 gel화를 진행시켜 열 분석 및  FT-IR 분석을 하였다. 0.45□의 시린지 필터를 사용하여 필터링한 코팅용액을 Pt/Ti/SiO2/Si wafer에 5000rpm에서 10초간 스핀 코팅 한 후 hot plate에서 270℃로 30초간 건조시킨 후 500℃, 650℃, 750℃, 800℃에서 각각 10분간 annealing하였다. 제작된 시편은 X-ray Diffraction(이하 XRD)측정을 통해 페로브스카이트 구조를 확인하였다.

Fig. 1  The fabrication of PMN-PT thin film

결과 및 고찰

0.9PMN-0.1PT의 FT-IR spectrum을 측정한 결과 Fig 2와 같이 나타났다. (a)에서  661cm-1에서 관찰된 피크는 Mg-acetate(Mg-OAc)의 결합을 나타내며, 카로복실기(COO-)는 1425cm-1과 1550cm-1에서 관찰되었다. (b)의 PMN-PT 스펙트럼에서의 550∼700cm-1에 걸쳐 있는 완만한 band는 Mg-O-Nb bond가 형성되었음을 보여주며, 1425cm-1과 1560cm-1에서 카르복실기(COO-)의 피크가 관찰되었으나 건조 및 소결 과정을 통하여 많이 줄어든 것을 알 수 있다.

Fig. 2  FT-IR spectra for (a) Mg acetate (b) 0.9PMN-0.1PT

Fig. 3은 PMN-PT gel의 DSC (a) 및 TGA (b) 곡선을 (TA Instrument) 나타낸다. (a)에서 124℃, 334℃에서의 흡열 피크는 잔존 유기물의 제거와 hydroxy group이 떨어져 나감에 기인한 것으로 판단되며, 662℃에서의 피크는 pyrochlore phases로부터 perovskite phase로의 전이에 따른 것이라 판단된다. 또한 (b)에서 310℃ 부근에서 의 급격한 중량 감소는 gel 속에 남아있는 유기물들이 열분해 되는 것을 보여주며, 이때 약 22%의 질량감소가 관측되었다.

(a)                                        (b)

Fig 3 Thermal analysis of PMN-Pt gel

Fig. 4는 PMN-PT 박막의 소성 온도에 따른 XRD pattern의 변화를 보여준다.   소성 온도가 500℃ 일때 33°에서 pyrochlore phase를 나타내는 강한 피크는 소성 온도가 높아짐에 따라 점차 줄어들며  650℃에서부터 perovskite phase를 나타내는 피크(110)가 30°에서 점차로 강하게 나타나는 것을 볼 수 있다. 40°에서의 피크는 substrate Pt에 기인한 것이다.

Fig 4  The change of X-ray diffraction pattern of PMN-PT film

with annealing temperature

결론

본 연구에서는 강유전성 박막재료로 이용되는 0.9PMN-0.1PT를 Sol-gel법에 의하여 제조하였으며, FT-IR 스펙트럼에서 보듯이 Mg-O-Nb bond가 형성되었음을 알 수 있었다. 열 특성 분석 결과를 보면 300℃를 전후로 잔존유기물이 완전히 제거되고 662℃에서 pyrochloro phase로부터 perovskite phase로의 전이가 일어남을 알 수 있었다.  XRD pattern에서 나타나듯이 소성 온도가 증가함에 따라서 pyrochloro phase는 줄어들고 perovskite phase가 증가함을 알 수 있었다.

감사

본 연구는 신소재 및 응용연구소 (KRRC)의 지원을 받아 수행되었으며, 박막 분석에 도움을 주신 KIST의 윤영수 박사님께 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1) L.E. Cross, S.J. Jang, and K. Uchino, Ferroelectrics 23, 187 (1980).

2) M. Lejeune and J.P. Boilot, J. Phys. Colloq. 47, Suppl. 2, Cl-895(1986).

3) C. Sanchez, P. Toledano and F. Ribot, □Molecular Structure of Metal Alkoxide Precursors□ Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 180. 47-59(1990).

4) B.J.J. Zelinski. and D.R. Ulhmann, J. Phys. Chem. Solids 45, 1069(1984).

5) C.J. Brinker and G. Scherrer, in Sol-Gel Science, the physics and chemistry of sol-gel processing, (Academic Press, Harcourt Brace Jovanovich, Pubs, 1989).

6) Palaniappan Ravindranathan, Sridhar Komarneni, Amar S. Bhalla, and Rustum Roy, J. Am. Ceram. Soc., 74(12) 2996-99(1991).