Preparation of Uniform BaTiO3 Particles by Hydrothermal Reaction

using Ti-acylate Precursors

Ti-acylate 전구체를 이용하여 수열반응으로 균일한

BaTiO3 미분의 제조

이 상균+, 최 광진*, 우 경자*, 구 희정*, 김 현상*, 조 영상*, 구 기갑+

한국과학기술연구원 청정기술연구센터*, 서강대학교 화학공학과+

S. K. Lee, G. J. Choi*, K. J. Woo*, H. J. Koo*, H. S. Kim*, Y. S. Cho*,

K. -K. Koo

*Clean Technology Research Center, Korea Institute Science and Technology

+Department of Chemical Engineering, Sogang University

I. 서론

작고 균일한 분포를 보이는 BaTiO3는 유전율의 손실 없이 PTCR, 다층 캐패시터, 센서 등으로 사용될 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한 이러한 미분의 소결은 상대적으로 낮은 온도에서 수행할 수 있으며 이에 따라서 경제적인 전자재료의 생산을 가능하게 한다. 최근에 초미분의 BaTiO3를 제조하기 위한 방법으로는 Sol-Gel, Alkoxide법, Citrate법[2] 수열합성법[3, 4]이 각광받고 있으며 본 실험에서는 비교적 간단하면서도 화학적으로 입도 및 균일도의 조절이 가능한 수열합성법을 채택하여 연구를 수행하였다. 수열반응은 용액상의 반응이므로 용액 중의 Ba, Ti의 조건을 조정하는 데에 어려움이 따른다. 따라서 최종 BaTiO3상의 Ba/Ti 비를 조절하려고 많은 연구가 진행되고 있으며[5] 이에 대한 본 실험의 결과를 기술하고자 한다. 실온에서 안정한 형태인 Tetragonal상의 BaTiO3가 상자기성을 띄므로 이에 대한 수요가 많다. 그러나 이 상의 형성은 미분의 크기 분포에 영향을 받으므로 이에 따른 연구 또한 요구되어진다[6].

II. 실험장치 및 방법

Titanyl-acylate 형태의 전구체를 만들기 위해서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TiOCH(CH3)2)4)에 mol비로 5-10배의 아세트산(CH3COOH)을 첨가하여 아실레이트 형태의 전구체를 만들었다. 이 방법으로 티타늄 전구체가 미리 가수분해 되는 것을 방지할 수 있었다. 연속적으로 교반하면서 증류수를 전구체에 가하면 초기에 흰색의 침전을 보이던 것이 수화된 티타닐 아실레이트가 분해하므로 투명한 용액이 된다. 여기에 바륨아세테이트(Ba(C2H3O2)2)를 첨가하여 티타늄과 바륨의 몰비를 1:1로 맞춘다. 이상의 과정은 실온 비활성 기체 상에서 실행했다. 이 때에 Ti-Ba혼합 전구체의 농도는 0.01-0.16M의 범위 내에서 수행하였다.

Spray 실험을 하려고 Fig. 1.과 같은 장치를 구성하였고 실험절차는 다음과 같다. Spray chamber에 Ba-Ti 혼합 Sol을 침전시킬 KOH용액을 채운 상태에서 Pump로 Sol을 L1 관을 따라서 Nozzle에 유입시키고 이것을 N2 gas로 분사시킨다. 용기 내의 비활성 분위기 유지 및 용액의 혼합을 위하여서 L2 관으로 N2 gas를 주입시켰다. Spray에 의하여 약간의 물리적인 엉김이 있으나 비교적 미세한 미분이 제조되는 것이 확인되었다.[1]

이상의 용액은 현탁액 상태인데 이것을 Oil bath에서 테프론 용기를 사용하여서 수열반응 하였다. 수 시간 후 반응기 내에는 BaTiO3 결정과 반응에 참여하지 않은 KOH 용액이 남게 된다. 이 남아 있는 KOH를 제거하기 위하여 원심분리기로 3-4회 세척하였고 최종 용액은 120oC 진공조건에서 건조하였다. 이상의 과정은 Fig. 2.에 나타나 있다.

Fig. 1. 실험장치                       Fig. 2. 실험과정

III. 결과 및 고찰

수열합성은 용액상의 반응이므로 그 반응의 Mechanism을 규명하기는 어려움이 따르나 본 실험에서의 반응은 다음과 같을 것으로 예상한다. 비결정질 상태인 Ba-Ti 혼합 Sol을 수열 합성하게 되면 분자구조의 재배열이 일어나 BaTiO3가 제조되는데 이것은 강알칼리 조건(pH>13.5)에서 이미 수화된 Titanyl-acylate 형태의 전구체가 안정한 형태의 티타늄의 조합을 만들며 이것이 다시 Ba2+와 반응하게 되는 것을 말한다.

Ba2+ + [Ti(OH)6]2-        BaTiO3 + 3H2O

초기 Ti-전구체의 반응성을 조절하기 위하여 Acetic acid를 첨가하였고 이것의 Ti과의 mol비에 따른 영향은 이미 기술한 바 있다. 또한 수열반응 의 시간 및 온도, Ti-Ba 혼합 Sol의 농도 그리고 합성된 미분의 분산도 조절 등에 관한 연구도 수행되었다.[1]

(a)                 (b)

Fig. 3. 반응조건에 따른 결정도의 분포     Fig. 4. 분말의 분포도 비교

(a)는 기술한 실험 방법에 따라 합성한 것으로서 BaTiO3 의 상이 형성된 것을 확인할 수 있었다. (b) 시료는 이것을 약 20hr 동안 Aging 시킨 것으로 전반적

으로 결정의 분포에는 크게 변화가 없으나 약간의 결정도 상승이 나타났다.

용액 내에서 Ti은 금속염 상태로 부유하고 Ba은 이온 상태로 존재할 것으로 예상하고 실험을 수행했으며 각각의 시료 및 용액을 ICP-AES, AAS 등을 이용하여 원소분석을 해 보았는데 이 결과에 따르면 이온상태의 반응으로만 설명하기에는 어려운 점들이 있었다. 이를 검증하기 위하여 Spray된 용액을 충분히 세척 및 건조 한 후 용매로 Xylene을 사용하여 수열합성 과정과 유사한 실험을 시도하였다. 즉 유기용매를 사용하여 이온화 효과를 배재한 상태에서 실험한 것이다. 이 실험으로도  BaTiO3 의 상이 형성되는 것을 XRD로 측정할 수 있었다. 또한 수열합성 시 용기에 미치는 압력에 의한 영향도 부가적으로 관찰할 수 있었다. 즉 본 실험에 사용한 Xylene은 비점이 138oC로 기존의 수열합성과 동일한 실험 조건에서는 기화하지 않는다. 따라서 용기에 미치는 압력은 거의 대기압 수준이었고 기존의 물을 용매로 한 수열합성의 경우는 약 5atm 정도를 보였다. 이 압력차에 따른 분말의 입도 및 크기는 Fig. 4.에 나타냈다.

Ba/Ti 비 조절을 위해서 과량의 Ba을 첨가하여 실험을 수행해 보았다. 이 결과에 따르면 Ba의 첨가량이 커질수록 결정도가 증가하고 분말의 입도 및 크기도 작아지는 것을 확인하였으나 이 비가 1.75이상이 되면 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 또한 분말의 침전을 높이기 위하여 KOH용액의 농도를 높여 보았다. 이를 통하여 Ba/Ti의 비를 조절할 수 있었고 미세한 분말을 얻었으나 이러한 시료의 결정도가 기존의 것에 비해 떨어지는 것을 Fig. 5.를 통하여 발견하였다.

Fig. 5.는 열처리 온도에 따른 Raman 결과로 열처리에 따른 Grain의 성장 및 결정격자의 뒤틀림에 따라서 Tetragonality의 특성 Peak(305cm-1, 720cm-1)이 나타난다. 이처럼 Tetragonal 상은 Grain의 크기 및 분포에 영향을 받는 것을 알 수 있는데 이를 다른 변수를 조절하여 수열합성에 의하여 제조하려는 연구를 진행중이다.

IV 결론

1. Ti-Ba 혼합 Sol을 Aging 시킴에 따라서 약간의 결정도의 향상을 기대할 수 있고, 수열합성 시 용기 내의 압력을 조절함에 따라서 미분의 크기를 조절할 수 있다.

2. 수열합성에는 금속염과 이온들 간의 반응 뿐 아니라 침전된 상들의 확산에 따른 고상반응에 의한 영향도 존재한다.

3. 첨가되는 Ba의 양을 증가시킴에 따라서 Ba/Ti의 비를 향상시킬 수 있으나 일정 한계가 있었다. 수열합성 시의 반응 경계면의 OH-의 밀도를 조절함에 따라서 금속염과 이온의 반응 및 침전을 증가시켜 1이상의 Ba/Ti 비를 얻어낼 수 있었다.

4. 결정의 Tetragonality는 Grain 크기에 크게 영향을 받으며 이 성질은 미분의 성형 가공에도 관계가 있는 것으로 관찰되었다.

(a)                 (b)

(c)                  (d)

Fig. 5. Ba/Ti 및 KOH농도 조정에 따른 결정도(XRD) 와 입도 분포(SEM)

V. 참고문헌

1. S. K. Lee, Theories and Application of

Chem. Eng., 4, 945(1998)

2. J. D. Tsay, J. Am. Ceram. Soc. 79,

1693(1996)

3. P. K. Dutta, Chem. Mater. 6, 1542(1994)

4. J. O. Eckert, J. Am. Ceram. Soc. 79,

2929(1996)

Fig. 6. 열처리 온도에 따른 Tetra- 5. M. C. Blanco, J. European Ceram.

gonality 확인                Soc. 17, 281(1997)

6. T. Yamamoto, British Ceramic

Transactions 94, 196(1995)